一种磁性半导体材料及其制备方法

1.本发明涉及自旋电子学材料领域，具体涉及一种种磁性半导体材料及其制备方法。


背景技术：

2.半导体自旋电子学将电子自旋这一自由度用于逻辑操作与信息存储，为超越cmos电子器件提供了新的可能。自旋电子学中的一类重要材料是磁性半导体，它兼具磁性和半导体性质，可以同时调控电子的电荷和自旋属性，实现逻辑与存储功能，为电子器件提供诱人的应用前景。磁性半导体材料已经展示出了广阔的应用前景。例如可以将磁性半导体材料用作电极实现自旋极化的载流子向非磁性半导体中的注入，以解决磁性金属电极与半导体电阻失配的问题；亦可用于自旋极化发光二极管的制造。而对于某些铁磁层/无磁层的多层异质结构，如gamnas/algaas/gamnas等，通过调节外部参数如温度、电场等，可以控制半导体层中的载流子浓度以及磁性层间的磁耦合，这一特性能够应用于制造磁控、光控等新型超晶格器件。然而通常磁性半导体具有较低的磁矩和居里温度，使其实际应用受到局限。因此，提高磁性半导体的居里温度、探索新的磁性半导体材料已经成为半导体自旋电子学领域研究的一个热点。
3.硫族钙钛矿(abx3，其中a=ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
；b=ti
4+
、zr
4+
、hf
4+
；x =s
2-、se
2-)是一类新兴的半导体功能材料，具有独特的电子结构与光电性质。近期理论与实验结果均表明这类材料是具有高光学吸收系数的直接带隙半导体，且其禁带宽度远小于对应的氧化物钙钛矿，因而在可见和红外光区有强烈吸收。强的光吸收性质和良好载流子输运性质的罕见组合，使得硫族钙钛矿具有作为光电材料的巨大潜力。如果在硫族钙钛矿中引入磁有序，就可以调控其居里温度和磁矩，并为甄选具有高转变温度的磁性半导体提供可能。如在硫族钙钛矿材料中用具有局域磁矩的3d过渡族金属取代b位阳离子，材料可表现出长程磁有序。
4.综上所述，设计并获得性能稳定的具有高居里点的可调控的磁性半导体材料尚属技术难题。


技术实现要素：

5.本发明目的是设计并获得一种新型的磁性半导体材料。借助固相反应法和化学气氛烧结法获得硫族钙钛矿半导体，通过采用具有局域磁矩的3d过渡族金属取代b位阳离子，在硫族钙钛矿半导体中引入铁磁性，并且通过改变掺杂金属的掺杂量实现对材料磁性的调控。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种磁性半导体材料，其化学式为ab
1-ycy
x3，其中y=0-0.1，a为ca、sr和ba中的一种，b为ti、zr和hf中的一种，x为s或se，c为mn、fe和co中的一种。
7.另外，本发明还提供上述磁性半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按化学计量比进行配料，原料为相应金属的氧化物或者碳酸盐（如baco3，zro2和mno2等），将原料混合后置于球磨机中进行球磨充分混合；2）将步骤1)的混合物在马弗炉中进行煅烧，采用固相反应法获得硫族钙钛矿相应的氧化物粉末；3）将步骤2）的钙钛矿氧化物粉末在管式炉中进行高温硫化，硫化过程中采用cs2作为硫源，采用氩气作为载气，当温度高于800℃的时候开始通cs2；硫化结束后当温度低于800℃结束通cs2，硫化后即得到磁性半导体材料。
8.进一步的，步骤1)所用原料的纯度大于等于99.9%；所述原料是按照化学计量关系确定的用量，（如摩尔比ba: (zr+mn) = 1:1）；所用球磨机的型号为 f-p400。
9.进一步的，步骤2）中马弗炉型号为ksl-1500x-s；煅烧温度为1200℃，煅烧时间为6h。
10.进一步的，步骤3）中钙钛矿氧化物粉末是置于石英舟中，所述管式炉型号为gsk16-1。
11.进一步的，步骤3）所述cs2的纯度大于等于99.9%，氩气的纯度大于等于99.9%；进一步的，在步骤3）的硫化过程中，采用氢氧化钠溶液作为尾气处理溶液。
12.进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。
13.另外，本发明还提供一种上述的磁性半导体材料或上述制备方法制备得到的磁性半导体材料在高居里点自旋电子学材料和器件中的应用。
14.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：由于硫族钙钛矿具有与氧化物钙钛矿相似的化学式和结构，当氧化物钙钛矿中的氧离子被硫族(s, se)离子替代后它们的结构会发生畸变，由此引起电子结构的显著变化，相应地其带隙宽度与光电性质也会随之改变。并用具有局域磁矩的3d过渡族金属c(mn、fe、co)取代b位阳离子，材料可表现出长程磁有序。因此，采用本发明设计并制备的硫族磁性半导体材料极大地丰富磁性半导体材料的可选择性，从而为设计新型的高居里点自旋电子学材料和器件提供可能。
附图说明
15.图1是本发明实施例1制备的bazr
1-y
mnys3(y=0, 0.01, 0.02, 0.03和0.05) 粉末的x射线衍射图谱。
16.图2为本发明实施例2制备的 bazr
1-y
feys3(y=0, 0.02和0.05) 粉末的x射线衍射图谱。
17.图3为本发明实施例3制备的bazr
1-y
coys3(y=0, 0.02和0.05)粉末的x射线衍射图谱。
18.图4是本发明实施例1制备的bazr
1-y
mnys3(y=0-0.1)粉末的sem和edx测试图谱。
19.图5是本发明实施例制备的bazr
1-y
mnys3(y=0, 0.01, 0.02, 0.03和0.05)， bazr
1-y
feys3(y=0, 0.02和0.05)和bazr
1-y
coys3(y=0, 0.02和0.05)粉末的uv-vis测试图谱。
20.图6是本发明实施例制备的bazr
1-y
mnys3(y=0, 0.01, 0.02, 0.03和0.05)， bazr
1-y
feys3(y=0, 0.02和0.05)和bazr
1-y
coys3(y=0, 0.02和0.05)粉末的磁性测试图谱。
具体实施方式
21.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
22.一种磁性半导体材料磁性半导体材料的方法，包括以下步骤：步骤s1、以aco3、bo2、cyo
x
作为反应原料，采用固相反应法对其进行煅烧获得硫族钙钛矿相应的氧化物粉末ab
1-ycy
o3(y=0-0.1)，其中a= ca、sr、ba；b=ti、zr、hf；c=mn、fe、co。
23.所述固相反应法的具体步骤如下：步骤s11、按照化学计量比称取总重量共10g的反应原料加入球磨罐中，加入10ml酒精后将其置于球磨机中进行球磨以充分混合，球磨转速为450r/min，球磨时间为3-4h；步骤s12、球磨完毕后取出粉末，待其完全干燥后置于坩埚中，压实，放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为6h，升温速率为4-5℃/min，从而获得硫族钙钛矿相应的氧化物粉末。
24.步骤s2、对步骤s1获得的产物进行硫化处理。硫化处理的具体步骤如下：步骤s21、取出步骤s1获得的产物，在研钵中充分研磨，称取4g于石英舟中并放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热，升温速率为4-5℃/min，当温度升至800℃时，关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有以cs2溶液为硫源的冷阱中，并将气体流量设置为14-16ml/min；步骤s22、当温度升至1000-1100℃时，保温6h；步骤s23、待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温，从而获得硫族磁性半导体材料。
25.其中，以cs2溶液为硫源时与硫族钙钛矿相应的氧化物粉末ab
1-ycy
o3（y=0-0.1）之间发生如下的反应：ab
1-ycyo3 + cs
2 = ab
1-ycys3 + co2。
26.实施例11、按照化学计量关系称取baco3、zro2、mno2粉末共10g，用于制备bazr
1-y
mnyo3(bazr
1-y
feyo3/ bazr
1-y
coyo3)，加入球磨罐，加入10ml酒精后置于球磨机中球磨3h，球磨转速为450r/min；2、取出粉末干燥后置于坩埚中，压实，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为6h，升温时间为4h；3、取出固相反应后的产物，充分研磨，称取4g粉末于石英舟中并放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气；4、开始对所述化学气相沉积炉升温加热，升温速率5℃/min，当炉内温度升至800℃时关闭第二气阀并打开第一气阀，将气体流量设置为16ml/min；当炉内温度升至1050℃时保温6h；5、保温结束后当炉内温度降至800℃关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温获得bazr
1-y
mnys3粉末。
27.实施例2步骤同实施例1，不同之处仅在于将mno2替换为fe3o4, 制备得到bazr
1-y
feys3粉末。
28.实施例3步骤同实施例1，不同之处仅在于将mno2替换为co2o3, 制备得到bazr
1-y
coys3粉末。
29.图1-3为实施例1-3制备的bazr
1-y
mnys3、bazr
1-y
feys3、 bazr
1-y
coys3)粉末的x射线衍射图谱。
30.图4为实施例1制备的bazr
1-y
mnys3(y=0-0.1)粉末的sem和edx测试图谱，由图4可知，可见mn确实被掺进了bazrs3，且样品具有良好的结晶性。
31.图5是本发明实施例制备的bazr
1-y
mnys3(y=0, 0.01, 0.02, 0.03和0.05)， bazr
1-y
feys3(y=0, 0.02和0.05)和bazr
1-y
coys3(y=0, 0.02和0.05)粉末的uv-vis测试图谱。由图5可知通过对bazrs3半导体材料进行不同组分的掺杂可以实现对其带隙的调控，而这三种磁性金属材料是首次通过掺杂的方式被用来调控过渡金属硫族钙钛矿半导体材料，这极大的扩大了过渡金属硫族钙钛矿半导体材料带隙调控可选材料的范围。
32.图6是本发明实施例制备的bazr
1-y
mnys3(y=0, 0.01, 0.02, 0.03和0.05)， bazr
1-y
feys3(y=0, 0.02和0.05)和bazr
1-y
coys3(y=0, 0.02和0.05)粉末的磁性测试图谱。由图6可知磁性元素的引入极大的改变了非磁性半导体材料的磁性性能，不同的磁性元素产生了不同的磁性性能，其中铁元素的引入，让硫族钙钛矿半导体材料在室温条件下有明显的磁滞回线，表现出了室温铁磁性。这种不同磁性元素的引入为磁性半导体材料的研究，扩大了其可研究范围。
33.由以上实施例可知，本发明设计了一种新型的磁性半导体材料，制备的硫族钙钛矿半导体表现出了高质量的钙钛矿相，具有良好的结晶性。该材料具有良好的光吸收性质，是直接带隙半导体。通过将具有局域磁性的3d过渡族金属部分掺杂b位，材料表现出了铁磁性。通过改变掺杂金属和掺杂量可以实现对其半导体性和铁磁性的调控，因此，采用本发明获得的硫族磁性半导体材料可以在高居里点自旋电子学材料和器件中得到应用。

技术特征：
1.一种磁性半导体材料，其化学式为ab
1-y
c
y
x3，其中y=0-0.1，a为ca、sr和ba中的一种，b为ti、zr和hf中的一种，x为s或se，c为mn、fe和co中的一种。2.一种制备如权利要求1所述的磁性半导体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）按化学计量比进行配料，原料为相应金属的氧化物或者碳酸盐，将原料混合后置于球磨机中进行球磨充分混合；2）将步骤1)的混合物在马弗炉中进行煅烧，采用固相反应法获得硫族钙钛矿相应的氧化物粉末；3）将步骤2）的钙钛矿氧化物粉末在管式炉中进行高温硫化，硫化过程中采用cs2作为硫源，采用氩气作为载气，当温度高于800℃的时候开始通cs2；硫化结束后当温度低于800℃结束通cs2，硫化后即得到磁性半导体材料。3.根据权利要求2所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，步骤1)所用原料的纯度大于等于99.9%；所用球磨机的型号为 f-p400，球磨转速为450r/min，球磨时间为3-4h。4.根据权利要求1所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，步骤2）中马弗炉型号为ksl-1500x-s；煅烧温度为1200℃，煅烧时间为6h。5.根据权利要求1所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，步骤3）中钙钛矿氧化物粉末是置于石英舟中，所述管式炉型号为gsk16-1。6.根据权利要求1所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，步骤3）所述cs2的纯度大于等于99.9%，氩气的纯度大于等于99.9%；根据权利要求1所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，在步骤3）的硫化过程中，采用氢氧化钠溶液作为尾气处理溶液。7.根据权利要求7所述的一种制备磁性半导体材料的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。8.一种如权利要求1所述的磁性半导体材料或权利要求2制备方法制备得到的磁性半导体材料在高居里点自旋电子学材料和器件中的应用。

技术总结
本发明涉及自旋电子学材料领域，具体涉及一种磁性半导体材料及其制备方法；其化学式为AB


技术研发人员：邓晨华 于忠海 孔森 杨森
受保护的技术使用者：太原师范学院
技术研发日：2021.12.01
技术公布日：2022/3/8