低负载率石墨烯气凝胶PDMS渗透汽化脱醇膜及其制备方法

低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。


背景技术：

2.由于不可再生化石燃料对全球气候的不利影响，可再生生物燃料的生产更有利于绿色循环发展。生物乙醇在液体生物燃料中占比最重。现阶段，生物乙醇的富集和分离是发酵过程中的关键一步，下游分离装置是整个生物乙醇生产中能耗最高的。传统的蒸馏是一种高能量密集型的技术，渗透汽化技术与之相比，能够以高效、成本低、能源消耗少将生物质转化为生物乙醇。目前研究人员正在进行大量的研究，以开发具有高通量和高选择性的分离膜。
3.有机无机混合基质膜具有有机膜的优良成膜性能和无机膜的优良分离性能，通常由在有机基体中引入无机填料共混制备。pdms是一种半有机半无机的高分子聚合物，室温下呈橡胶态，柔韧性好，拥有良好的渗透汽化脱醇性能，同时具有优良的化学稳定性和成膜性能，是最常用的渗透汽化有机基体。最常用的无机填料有全硅沸石、二氧化硅、金属有机化合物和活性炭等，但是这些方法制备混合基质膜时负载量通常较高，导致分离膜材料力学性能变差，稳定性降低，并且难以大批量制备。
4.专利103816814a公开了一种多孔粒子mcm-41-zif-8/pdms渗透汽化杂化膜制备与应用。利用介孔分子筛mcm-41表面丰富的硅羟基，采用真空原位生长法在其表面合成金属有机框架微孔材料zif-8，制备含有介-微孔孔道的多孔粒子，进一步采用硅氧烷进行疏水改性，得到疏水的分离膜材料。mcm-41的大孔径和zif-8对纯分子的强吸附性，促使醇分子在膜表面的吸附及在多孔粒子孔道内的传质扩散，克服了分离因子和渗透通量之间的权衡(trade-off)效应，多孔粒子的掺入提高复合膜的分离性能。但是mcm-41-zif-8粒子的含量在20～30wt％之间，导致分离膜的力学性能变差，并且制备过程繁杂且利用率低，难以大规模制备。
5.专利110743396a公开了一种多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法。其用改性的hummers法制备的氧化石墨倒入聚四氟乙烯反应釜中，采用水热合成法制备了多孔石墨烯作为无机填料，具有疏水性的多孔石墨稀与pdms相容性较好。但水热合成法制备多孔石墨烯所需温度较高，时间较长，需要特殊的冷冻干燥设备，并且制备工艺繁杂，限制了多孔石墨烯的规模化制备和在分离膜材料中的应用。
6.专利112933983a公开了一种石墨烯二氧化硅核壳结构(gscs)填充pdms杂化膜及其制备方法。将介孔二氧化硅包覆在氧化石墨烯表面，制备得到gscs，并采用氟硅烷修饰gscs以增强其疏水性，将其与pdms复合制备渗透汽化脱醇膜。gscs填充量为0.05％～0.25％时形成疏水膜表面，改善了乙醇渗透性能，在保持较高分离因子的同时，具有很高的渗透通量。石墨烯二维材料的加入提高了膜的热稳定性，有利于膜的长期稳定性操作。


技术实现要素：

7.本发明解决了现有技术存在的问题与不足，提供了一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜及其制备方法，首先采用室温自组装法制备了石墨烯气凝胶，极大的优化了无机填料的制备过程。所制备的混合基质膜在低负载量下，用于渗透汽化分离低浓度乙醇溶液时，在保持高渗透通量的同时，分离性能也有较大幅度提高。
8.本发明为解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
9.本发明提出一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜及其制备方法，包括以下步骤：
10.(a)在氧化石墨烯溶液中加入氨水调节ph值，将水合肼按照与氧化石墨烯的一定质量比加入，经过搅拌和超声将其分散，配置成碱性溶液。
11.(b)将步骤(a)配置的碱性溶液进行室温自组装后放置冰箱冷冻一段时间后，取出放置在室温下自然干燥得石墨烯气凝胶，放入球磨机中研磨成粉末备用。
12.(c)将步骤(b)中的石墨烯气凝胶粉末溶于有机溶剂中，超声分散均匀后将高分子聚合物、交联剂和催化剂依次加入，搅拌均匀后得铸膜液。
13.(d)将步骤(c)得到的铸膜液利用涂覆法复合到预处理的pvdf基膜上，在室温下自然晾干之后转移至烘箱中进行热交联，得低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜。
14.优选步骤(a)中超声功率为20～100w，超声时间为10～120min，溶液ph值为8-12。步骤(b)中室温放置1-7天，冷冻温度为-5～-50℃，球磨时间为1～8h。步骤(c)中石墨烯气凝胶：有机溶剂：高分子聚合物：交联剂：催化剂的质量比为0.01～0.15：5～15：1～3：0.2～0.6：0.1～0.3，超声功率为20～100w，超声时间为10～120min。步骤(d)中热交联温度为50～130℃，热交联时间为1～8h。
15.优选步骤(a)中氧化石墨烯溶液的浓度为2～10mg/ml。
16.优选步骤(a)中所用水合肼的质量含量为20～80％，
17.优选步骤(c)中有机溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种。
18.优选步骤(c)中高分子聚合物为端羟基pdms，且pdms粘度优选在20000mp.s。
19.优选步骤(c)中交联剂优选为正硅酸乙酯teos，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡dbtdl。
20.优选的制备所得的石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中石墨烯气凝胶的含量为0.5％-6％。
21.本发明实施例的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜及其制备方法的有益效果是：
22.本发明采用室温自组装法优化了石墨烯气凝胶的制备方法，具有高孔隙率、较大的比表面积、较低的质量密度以及较好的疏水性等优点。将少量石墨烯气凝胶添加到pdms基体中，不但可增强复合膜疏水性和机械性能，用于乙醇脱水时，同时明显改善了分离膜的渗透通量和分离因子，并且具有较好的长期操作稳定性。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明
23.图1为本发明实施例的石墨烯气凝胶的sem图。
24.图2为本发明实施例1中得到的1wt％的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的表面sem图。
25.图3为本发明实施例1中得到的1wt％低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的截面sem图。
26.图4为石墨烯气凝胶的添加量对低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜渗透汽化性能的影响图。
27.图5为石墨烯气凝胶的添加量对低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的表面与水的接触角影响图。
28.图6为低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的长期操作稳定性图。
具体实施方式
29.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不限制本发明范围。
30.首先采用室温自组装制备了石墨烯气凝胶
31.1)在2-10mg
·
ml-1
氧化石墨烯溶液中加入氨水调节ph值为8-13，将水合肼(20-80％)与氧化石墨烯按照一定质量比加入，经过搅拌和超声(20-100w，10-120min)将其分散均匀，配置成碱性溶液。
32.2)将配置的碱性溶液进行室温自组装1-7天后得到石墨烯水凝胶，将其放入-5～-50℃下进行冷冻处理1-8h，取出放置室温下自然干燥得石墨烯气凝胶，球磨机研磨1-8h得ga粉末备用。
33.石墨烯气凝胶粉末溶于正庚烷溶剂中，超声分散(20-100w，10-120min)均匀后将高分子聚合物pdms、交联剂teos和催化剂dbtdl依次加入，搅拌均匀后得铸膜液。
34.得到的铸膜液利用涂覆法复合到预处理的pvdf基膜上，在室温下自然晾干之后转移至50-130℃烘箱中进行热交联1-8h，得低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜。
35.本发明低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法的具体实施例如下：
36.实施例1
37.pvdf底膜的预处理：将pvdf裁剪呈15cm
×
15cm的正方形，使用无水乙醇浸泡20min以去除杂质，室温下晾干后平整的贴在玻璃板上备用。
38.将石墨烯气凝胶分两次等量加入5g正庚烷溶剂中，80w超声30min，使石墨烯气凝胶均匀分散在正庚烷溶剂中。再加入1g的pdms和0.2g交联剂teos，磁力搅拌2h，之后加入0.1g催化剂dbtdl，搅拌溶液至粘稠达拉丝状态，静置1min脱泡，采用涂覆法在pvdf底膜上铸膜，之后室温下放置，待溶剂挥发一定时间后，转移至真空烘箱中，在热交联温度110℃下交联4h。其中，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中，石墨烯气凝胶的质量百分比为1wt.％。
39.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为460g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为8.6。
40.实施例2
41.本实施例中提供了一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜，其与实施
例1的不同之处在于，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中，石墨烯气凝胶的质量百分比为2wt.％。
42.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为525g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为9.4。
43.实施例3
44.本实施例中提供了一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜，其与实施例1
45.的不同之处在于，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中，石墨烯气凝胶的质量百分比为3wt.％。
46.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为580g
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m-2
·
h-1
，分离因子为10.6。
47.实施例4
48.本实施例中提供了一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜，其与实施例1的不同之处在于，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中，石墨烯气凝胶的质量百分比为4wt.％。
49.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为710g
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m-2
·
h-1
，分离因子为12.2。
50.实施例5
51.本实施例中提供了一种低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜，其与实施例1的不同之处在于，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜中，石墨烯气凝胶的质量百分比为5wt.％。
52.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为830g
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m-2
·
h-1
，分离因子为8.9。
53.对比例1
54.本对比例中提供了一种pdms膜，其与实施例1的不同之处在于，石墨烯气凝胶的质量百分比为0wt.％。
55.本实施例制得的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在40℃的5wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为400g
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m-2
·
h-1
，分离因子为7.6。
56.图1为石墨烯气凝胶的sem图，可以观察到气凝胶表面为微米级大小的随机网络状，内部和外部的孔相互连接。这种特殊的形状使得石墨烯气凝胶具有高孔隙率、较大的比表面积以及较低的质量密度。
57.图2为实施例1中得到的1wt％的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的表面sem图。
58.从图2可以看出，分离层均匀地覆盖在pvdf底膜上，石墨烯气凝胶填充的pdms混合基质膜表面无缺陷和无界面空隙。石墨烯气凝胶粒子在pdms基质中均匀分布，且被pdms良好地包覆住。意味着分离层内部没有空隙，石墨烯气凝胶与pdms具有良好的相容性。内部无缺陷和孔道分子的聚集有利于为分子在膜表面提供相对连续的传质通道。
59.图3为实施例1中得到的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的截面sem图。
60.从图3可以观察到分离层与pvdf支撑层附着较好，膜结构观察清晰。从图中可以较为准确的测量到分离层的厚度分别为13μm左右。可以看出石墨烯气凝胶粒子被包覆在pdms基质中，成功制备了ga粒子均匀分散的、无缺陷的分离膜。
61.图4为石墨烯气凝胶的添加量对低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜渗透汽化性能的影响图。
62.图4中的横坐标为石墨烯气凝胶添加量是石墨烯气凝胶占pdms基体的质量百分比；图4中的分离温度为40℃，进料浓度为5wt％，从图4可知，石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的渗透通量随着石墨烯气凝胶负载量的增加而提高，分离因子随石墨烯气凝胶负载量的增加先增大后减小。在石墨烯气凝胶负载量为4wt％时，渗透汽化性能达最佳。主要原因是当石墨烯气凝胶负载量为4wt％时，与pdms有机基质表现出较好的总融合度，石墨烯气凝胶作为多孔填料，增加了膜的孔隙体积，为传质提供了额外通道，降低了渗透分子透过膜的传质阻力，从而导致渗透通量的提高。疏水填料石墨烯气凝胶的加入提高了混合基质膜的疏水性，从而促进了乙醇分子的选择吸附性，所以分离因子有所增加。
63.图5为为石墨烯气凝胶的添加量对低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的表面与水的接触角影响图。
64.图5中的横坐标为石墨烯气凝胶添加量是石墨烯气凝胶占pdms基体的质量百分比，从图5中随着石墨烯气凝胶负载量的增加，混合基质膜的水接触角提高，一方面由于石墨烯气凝胶具有疏水性，另一方面混合基质膜的表面粗糙度随着石墨烯气凝胶填料负载量的增加而变得粗糙。混合基质膜疏水性的增加有利于增强膜对有机物乙醇的渗透蒸发性能，因此石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的pv分离性能提高。
65.图6为低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的长期操作稳定性图。
66.如图6所示，低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜在120h运行过程中渗透通量和分离因子仅有微小波动，变化较小是由于进料液浓度变化引起的，石墨烯气凝胶填料的加入，在pdms内部构成了“砖-瓦”结构，使得低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜能够保持优异的机械稳定性。对低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的长期稳定性带来了积极影响。

技术特征：
1.低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在氧化石墨烯溶液中加入氨水调节ph值，将水合肼按照与氧化石墨烯的一定质量比加入，经过搅拌和超声将其分散，配置成碱性溶液；(b)将步骤(a)配置的碱性溶液进行室温还原自组装后放置冰箱冷冻一段时间后，取出放置室温自然干燥得石墨烯气凝胶，放入球磨机中研磨成粉末备用；(c)将步骤(b)中的石墨烯气凝胶粉末溶于有机溶剂中，超声分散均匀后将高分子聚合物、交联剂和催化剂依次加入，搅拌均匀后得铸膜液；(d)将步骤(c)得到的铸膜液利用涂覆法复合到预处理的pvdf基膜上，在室温下自然晾干之后转移至烘箱中进行热交联，得低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜。2.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中超声功率为20～100w，超声时间为10～120min，溶液ph值为8-12；步骤(b)中室温放置1-7天，冷冻温度为-5～-50℃，球磨时间为1～8h；步骤(c)中石墨烯气凝胶：有机溶剂：高分子聚合物：交联剂：催化剂的质量比为0.01～0.15：5～15：1～3：0.2～0.6：0.1～0.3；超声功率为20～100w，超声时间为10～120min；步骤(d)中热交联温度为50～130℃，热交联时间为1～6h。3.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中氧化石墨烯溶液的浓度为2～10mg/ml。4.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用水合肼的质量含量为10～80％。5.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中有机溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种。6.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中高分子聚合物为端羟基pdms，且pdms粘度优在20000mp.s。7.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中交联剂优选为正硅酸乙酯teos，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡dbtdl。8.根据权利要求1所述的低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤(d)中涂覆厚度2-50μm。9.低负载率石墨烯气凝胶/pdms渗透汽化脱醇膜，其特征在于，根据权利要求1到8任一项所述的制备方法所得。

技术总结
本发明公开了一种低负载率石墨烯气凝胶/PDMS渗透汽化脱醇膜及其制备方法，水合肼按照与氧化石墨烯超声成碱性溶液；还原自组装后放置冷冻、干燥得石墨烯气凝胶，研磨成粉末溶于有机溶剂中，超声分散均匀后将高分子聚合物、交联剂和催化剂依次加入，搅拌均匀后得铸膜液；涂覆法复合到预处理的PVDF基膜上，晾干后进行热交联，得低负载率石墨烯气凝胶/PDMS渗透汽化脱醇膜。本发明制备的石墨烯气凝胶具有高孔隙率、较大的比表面积、较低的质量密度以及较好的疏水性等优点，赋予低负载量填充制备的低负载率石墨烯气凝胶/PDMS渗透汽化脱醇膜优异的力学性能，用于渗透汽化优先脱醇膜时，展现出明显改善的渗透通量和分离因子。展现出明显改善的渗透通量和分离因子。展现出明显改善的渗透通量和分离因子。


技术研发人员：李欢军 段梦雪 包男彬 孙悦 王坤
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2022/3/8