一种难生化废水电化学高级氧化EAOPs多孔电极制备方法及多孔电极板与流程

一种难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法及多孔电极板
技术领域
1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法及利于所述方法制备的电极板。


背景技术：

2.电芬顿反应作为电化学高级氧化工艺(electrochemical advanced oxidation process，简称eaops)，需要在阴极极板上迅速生成大量的过氧化氢用以与铁离子生成具有强氧化性的羟基自由基，进而与溶液中的有机物相接触，使得有机物氧化降解，尤其是针对于难生化废水具有其他传统处理方式不可比拟的优势。
3.基于电芬顿反应的机理，电极与溶液的接触面积与工艺效率息息相关。目前该领域相关技术革新多以增大催化金属的比表面积、增加反应活性位点为突破点，常采用负载的方法。
4.专利cn102887567b公开了一种应用于电芬顿体系的石墨毡材料的改性方法，通过在改性后石墨毡材料表面原位负载碳纳米颗粒，增大比表面积，增加反应活性位点。但是石墨极板的表面积增加依然不高，同时石墨强度低使用一段时间后石墨及碳纳米管会出现溶解和脱落，失去催化效力。
5.专利cn108358282b公开了一种改性气体扩散电极及其制备方法，以碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁、硅钨酸、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液构成催化层涂覆于电子收集层上，增加电化学催化位点、改善孔隙结构，形成气-液-固三相界面，提升h2o2的产量，但是其整体强度强度有限，在使用一段时间后容易出现炭黑、石墨的脱附，造成整体结构的崩解和催化性能的丧失。
6.以负载技术制备的电极经过一段时间的使用，容易产生结构崩溃。东莞理工学院公开了专利cn113264574a、cn113149146a，利用3d打印技术打印多孔电极，相较于负载的方式，3d打印的电极稳定性强，但是3d打印基于精度影响，打印的电极仍需要余料清除与打磨，同时3d打印的精度仅能获得毫米级的孔距结构，对于电极比表面积的增大是有限的。
7.因此，如何获得一种催化活性高，反应面积大的电芬顿电极对于难生化废水中有机物的处理将具有重要的意义。


技术实现要素：

8.基于现有技术缺陷，本发明提供一种难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，解决了如何制备稳定高比面积与高表面活性的电极的问题，并提供一种依据提供的方法制备的具有四级结构的多孔电极板。
9.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，包括以下步骤：
10.s1：通过3d打印技术将催化活性金属打印成多孔网状结构的极板；
11.s2：清理极板，去除极板中的游离颗粒；
12.s3：以极板为筛网，振筛引入第一异种催化剂，随后对极板进行振实处理；
13.s4：将极板进行沉积处理，引入第二异种催化剂，随后进行高温热处理，获得最终成品。
14.作为一种优选方案，3d打印技术为选择性激光烧结或电子束熔融成型，催化活性金属为金属钛，极板的孔径为0.2-5mm，极板厚度为5-50mm。
15.进一步的，金属钛为钛球形颗粒，颗粒直径为40-100μm。
16.作为一种优选方案，清理极板先采用超声波震荡清洗，然后采用高压气体吹扫。
17.进一步的，超声波震荡清洗频率为25-80khz，清洗时间10-30min，高压气体吹扫的气压为0.1-0.6mpa。
18.作为一种优选方案，第一异种催化剂为不规则颗粒，颗粒颗粒尺寸为18-1700μm，振实处理的振动幅度为0.5-3mm。
19.进一步的，振实处理后，计算极板所负载的第一异种催化剂颗粒与极板质量比,控制质量比为0.1％-5％。
20.作为一种优选方案，沉积处理采用物理气相沉积、化学气相沉积或电化学沉积。
21.作为一种优选方案，高温热处理的处理温度为800-1600℃。
22.本发明的第二方面提供一种电芬顿电极板，依照上述任意一种方法制得，电极板具有四级结构，极板上的多孔网状结构为第一级结构，3d打印时半熔融颗粒附着在网上形成突触第二级结构，极板振筛第一异种催化剂形成第三级结构，极板经沉积处理形成第四级结构。
23.与现有技术相比，通过本发明提供的方法，其有益效果在于：
24.1)通过制备拥有宏观-中观-微观四级的，微-纳米复合的电芬顿催化极板，显著提高材料的比表面积，增加形成极板与溶液的接触反应面积，有利于电芬顿催化反应h2o2的生成。
25.2)采用特定工艺，减少3d打印球形颗粒的熔融程度及熔池深度，获得更多的半熔融颗粒粘结在多孔骨架表面，从而增加了半熔融颗粒比例，形成更多的微米级球形突触结构。
26.3)通过清理及去除极板贯通孔中的游离球形颗粒，释放3d打印极板骨架中贯通孔的中空结构，防止未熔融的球形颗粒堵塞骨架中贯通孔，接着通过振筛处理，增加不规则颗粒的嵌入，既保证了宏观孔的整体贯通，也提高了比表面积。
27.4)先后引入两种异种催化剂，从而提高极板表面的电化学催化活性。
附图说明
28.附图1为实施例1极板截取部分100倍下扫描电镜图
29.附图2为实施例1极板放大50000倍的纳米结构扫描电镜图
具体实施方式
30.实施例1
31.采用选择性激光熔化的3d打印设备，以粒径40～100μm为的纯钛球形颗粒作为原
料，建模打印长度为200mm，宽度为200mm，厚度为20mm的平面极板，其中孔径为0.2mm～1.2mm。成形处理前，将纯钛球形粉末在均匀铺设在成型室的工作台上，设置3d打印参数，激光功率100w，扫描速度120mm/s，扫描间距1.0mm，通过增材制造加工出具有宏观贯通多孔结构的极板；
32.将加工后的极板，采用频率为25khz超声波清洗器进行超声波震荡清理，清洗时间30min，后使用0.6mpa高压气体吹扫多孔极板，用于去除极板贯通孔中的游离颗粒；
33.将加工后的极板放置于振筛机上，以极板做振筛网板，振筛颗粒粒径为270目～800目不规则镍粉，振实处理的振动幅度3mm，振筛时间4h后，称重振筛前后极板总重量，测试极板负载异种颗粒换算负载质量比，振实处理至负载比4.7％，停止振实处理；
34.将极板放入真空磁控溅射机中进行溅射沉积。磁控溅射功率120w，真空度抽至3.0
×
10-3pa进行溅射镀铂处理，沉积时间120min，随后将加工处理的极板，放入真空炉内进行高温热处理，升温时间10℃/min，升至热处理温度1470℃保温30min，随炉冷却后随后获得最终成品。
35.实施例2
36.采用电子束熔融成型技术的3d打印设备将粒径40～100μm为的纯钛球形颗粒作为原料均匀铺设在成型室的底板上，建模打印长度为150mm，宽度为150mm，厚度为30mm的平面极板，其中孔径为4mm～5mm。设置3d打印参数，功率3000w采用电子束将钛粉预热至600℃，熔化扫描电子束的扫描电流为13ma，电子束扫描速率为1000mm/s，通过增材制造加工出具有宏观贯通多孔结构的极板；
37.将加工后的极板，采用频率为40khz超声波清洗器进行超声波震荡清理，清洗时间10min，后使用0.1mpa高压气体吹扫多孔极板，用于去除极板贯通孔中的游离颗粒；
38.将加工后的极板放置于振筛机上，以极板做振筛网板，振筛颗粒粒径为10目～16目的不规则钯颗粒，振实处理的振动幅度0.5mm，振筛2h后，振动称重振筛前后极板总重量，测试极板负载异种颗粒换算负载质量比，振实处理至负载比0.5％，停止振实处理；
39.将极板放入含有二亚硝基二氨铂及其他添加剂的混合溶液中进行电化学沉积中，沉积电流2.0a/dm2，沉积温度60℃，沉积时间10min，沉积后极板清洗烘干后，随后将加工处理的极板放入真空炉内进行高温热处理，升温时间10℃/min，升至热处理温度1400℃保温30min，随炉冷却后随后获得最终成品。

技术特征：
1.一种难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1：通过3d打印技术将催化活性金属打印成多孔网状结构的极板；s2：清理极板，去除极板中的游离颗粒；s3：以极板为筛网，振筛引入第一异种催化剂，随后对极板进行振实处理；s4：将极板进行沉积处理，引入第二异种催化剂，随后进行高温热处理，获得最终成品。2.根据权利要求1所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤s1具体包括：所述3d打印技术为选择性激光熔化或电子束熔融成型，所述催化活性金属为金属钛，极板的孔径为0.2-5mm，极板厚度为5-50mm。3.根据权利要求2所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述金属钛为钛球形颗粒，颗粒直径为40-100μm。4.根据权利要求1所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括：清理极板先采用超声波震荡清洗，然后采用高压气体吹扫。5.根据权利要求4所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，超声波震荡清洗频率为25-80khz，清洗时间10-30min，高压气体吹扫的气压为0.1-0.6mpa。6.根据权利要求1所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤s3具体包括：第一异种催化剂为不规则颗粒，颗粒颗粒尺寸为18-1700μm，振实处理的振动幅度为0.5-3mm。7.根据权利要求6所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤3还包括：振实处理后，计算极板所负载的第一异种催化剂颗粒与极板质量比，控制质量比为0.1％-5％。8.根据权利要求1所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤4具体包括：所述沉积处理采用物理气相沉积、化学气相沉积或电化学沉积。9.根据权利要求1所述的难生化废水电化学高级氧化eaops多孔电极制备方法，其特征在于，所述步骤4具体包括：所述高温热处理的处理温度为800-1600℃。10.一种由权利要求1-9任一权利所述方法制得的多孔电极板，其特征在于，所述电极板具有四级结构，极板上的多孔网状结构为第一级结构，3d打印时半熔融颗粒附着在网上形成突触第二级结构，极板振筛第一异种催化剂形成第三级结构，极板经沉积处理形成第四级结构。

技术总结
一种难生化废水电化学高级氧化EAOPs多孔电极制备方法及多孔电极板，解决了如何制备稳定高比表面积与高表面活性的电极的问题。依据提供的方法制备的多孔电极板具有四级结构，极板上的多孔网状结构为第一级结构，3D打印时半熔融颗粒附着在网上形成突触第二级结构，极板振筛第一异种催化剂形成第三级结构，极板经沉积处理形成第四级结构。积处理形成第四级结构。积处理形成第四级结构。


技术研发人员：刘超 丁玉梅 陈会清
受保护的技术使用者：丁玉梅
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2022/3/8