一种尼泊金酯的加工方法与流程

1.本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是涉及一种尼泊金酯的加工方法。


背景技术：

2.尼泊金酯是国际上公认的广谱性高效食品防腐剂，美国、欧洲、日本、加拿大、韩国、俄罗斯等国都允许尼泊金酯在食品中应用，被广泛应用于酱油、醋等调味品、腌制品、烘焙食品、酱制品、饮料、黄酒以及果蔬保鲜等领域。中国gb2760中规定尼泊金乙酯、尼泊金丙酯以及尼泊金甲酯钠、尼泊金乙酯钠、尼泊金丙酯钠盐可以作为食品防腐剂。
3.目前，尼泊金酯常用的生产方法是先合成对羟基苯甲酸，再以硫酸为催化剂，用对羟基苯甲酸与醇类化合物在一定温度下回流酯化制得．该方法产率较低、反应时间长、副反应较多，为提高反应的催化速率，硫酸在反应体系中的浓度较高，对设备腐蚀严重，污染环境。近年来文献中相继报道了固体超强酸、杂多酸、稀土化合物、微波辐照、硫酸亚铁、固体氯化物fecl3作为催化剂和氧化钙作为脱水剂等制备方法。固体杂多酸催化法催化剂制备工艺相对成本较高；微波辐照催化法虽然能缩短反应时间，但需要特殊的实验设备；氧化钙脱水法也存在收率较低的缺点等，有待改进。


技术实现要素：

4.本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种尼泊金酯的加工方法，其具有提高尼泊金酯产率的优点。
5.本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种尼泊金酯的加工方法，所述方法包括，由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程；由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程；由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程；由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程；以及，由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程。
6.通过采用上述技术方案，将对羟基苯甲酸生产过程中的副产物硫酸钾回收并制成吸水剂，硫酸钾在活性炭基上附着后，具有较好的吸水性能，能促进酯化过程中的水不断脱离酯化反应体系，促进尼泊金酯的生成；同时该吸水剂能与硫酸协同作用，加快酯化反应的进行；综上所述，通过将加工过程中的生产的硫酸钾回收并制成吸水剂，其既能减少了硫酸的用量，避免硫酸在反应体系中的浓度较高而对设备腐蚀严重，又能与硫酸协同作用，加快酯化反应的进行，并提高尼泊金酯产率。
7.进一步地，所述成盐脱水过程包括，先将氢氧化钾和苯酚升温至100
±
5℃，保温反应30min以上，直至反应液中游离碱的含量为0.3~1.2%，再升温至140
±
5℃，并降低反应压力至10.0~11.0kpa，蒸发脱水30~60min，接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.5~3.0kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液。
8.优选地，所述羧化反应过程包括，先将酚钾液升温至220~230℃，并向酚钾液通入
二氧化碳，控制反应压力在0.4~0.6mpa，反应4.0~5.0h，再降温至200
±
10℃，继续反应25~35min，然后对反应液进行真空蒸发处理，除去苯酚，接着对剩余的反应液进行加水溶解、活性炭脱色和过滤处理，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液。
9.优选地，所述酸析过程包括，先向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为65~75℃，直至反应液的ph降低至1~2，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到所述对羟基苯甲酸。
10.进一步地，所述酯化过程包括，先向醇类化合物中依次加入对羟基苯甲酸、硫酸和吸水剂，再升温至70~120℃，酯化回流反应4~6h，然后对反应液进行常压蒸发处理，除去醇类化合物，得到含有尼泊金酯的酯化液。
11.优选地，所述酯化过程还包括，先向水中加入酯化液，并滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.0~8.5，再进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品。
12.优选地，所述酯化过程还包括，先向醇类化合物中依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，升温90~110℃后，脱色处理25~35min，再进行蒸发浓缩处理，控制蒸发浓缩温度为70~90℃，除去醇类化合物，然后进行冷却、结晶、离心脱液和烘干出料，控制烘干温度为80~105℃，烘干时间为3.5~5.0h，得到所述尼泊金酯。
13.优选地，所述加工方法还包括，回收羧化过程和酯化过程中进行脱色处理后的废活性炭，然后将废活性炭经过闪蒸干燥、活化和多级冷却分离处理制得活性炭；所述活性炭分别用于羧化过程、回收过程和酯化过程。
14.进一步地，所述回收过程包括，先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为6.5~8.5，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，再用硫酸调节ph至5.5~6.5，得到吸水剂。
15.优选地，所述超声处理的功率为810~830w，超声时间为10~12min，超声温度为47
±
3℃。
16.综上所述，本发明的有益技术效果为：通过将加工过程中的生产的硫酸钾回收并制成吸水剂，其既能减少了硫酸的用量，避免硫酸在反应体系中的浓度较高而对设备腐蚀严重，又能与硫酸协同作用，加快酯化反应的进行，并提高尼泊金酯产率。
具体实施方式
17.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述。
18.实施例1：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，包括，由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程；由苯酚钾和二氧化碳反应得
到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程；由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程；由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程；以及，由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程。
19.其中，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇。
20.实施例2：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，s1由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程先将氢氧化钾和苯酚投入羧化反应釜中，常压升温至100
±
5℃，保温搅拌30min以上，直至反应液中游离碱的含量为0.8%；再常压升温至140
±
5℃，然后降低反应压力至10.6kpa，蒸发脱水48min；接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.76kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液；s2由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程先将s1的酚钾液继续升温至225℃，并向羧化反应釜内通入二氧化碳（经气化脱水后储存在缓冲罐内）控制反应压力在0.5mpa，反应4.5h；再降温至200
±
10℃，并继续搅拌反应30min，反应结束；然后对反应釜进行抽真空处理，反应液中的苯酚蒸发呈气体后经冷凝器冷凝回收，得到回收苯酚；接着剩余的反应液转移至脱色釜内，经过加水溶解、活性炭脱色后，过滤，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液；s3由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程先将s2的羧化液转移至酸析反应釜中，再向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为70℃，直至反应液的ph降低至1，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到对羟基苯甲酸；s4由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为7.0，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，超声处理的功率为820w，超声时间为11min，超声温度为47
±
3℃，再用硫酸调节ph至6.0，得到吸水剂。
21.s5由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程s51酯化反应：先将甲醇投入酯化反应釜中，再在搅拌条件下依次投入s3的对羟基苯甲酸、硫酸和s4的吸水剂，然后常压升温至100℃，保温反应9h；反应时，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至酯化反应釜内；反应结束后，控制冷凝器出口和酯化反应釜之间的管道关闭，且冷凝器出口与醇类计量罐的管道开启，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，得到含有尼泊金酯的酯化液；s52粗制：先向中和釜中加水，再在搅拌条件下投入酯化液，然后滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.5~7.5，接着进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品；s53精制：先向脱色釜内加入甲醇，再在搅拌条件下依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，常压升温至100℃后，搅拌并脱色处理30min，得到脱色物料；然后将脱色物料转移至浓缩釜内，搅拌并升温至80℃，浓缩釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回
流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，冷却、结晶、离心脱液、烘干，控制烘干温度为90℃，烘干时间为7.0h，得到尼泊金酯，收率为92%。
22.实施例3：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，s1由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程先将氢氧化钾和苯酚投入羧化反应釜中，常压升温至100
±
5℃，保温搅拌30min以上，直至反应液中游离碱的含量为0.3%；再常压升温至140
±
5℃，然后降低反应压力至11.0kpa，蒸发脱水30min；接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.50pa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液；s2由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程先将s1的酚钾液继续升温至225℃，并向羧化反应釜内通入二氧化碳（经气化脱水后储存在缓冲罐内）控制反应压力在0.4mpa，反应4.0h；再降温至200
±
10℃，并继续搅拌反应30min，反应结束；然后对反应釜进行抽真空处理，反应液中的苯酚蒸发呈气体后经冷凝器冷凝回收，得到回收苯酚；接着剩余的反应液转移至脱色釜内，经过加水溶解、活性炭脱色后，过滤，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液；s3由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程先将s2的羧化液转移至酸析反应釜中，再向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为65℃，直至反应液的ph降低至1，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到对羟基苯甲酸；s4由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为6.5，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，超声处理的功率为810w，超声时间为10min，超声温度为47
±
3℃，再用硫酸调节ph至5.5，得到吸水剂。
23.s5由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程s51酯化反应：先将乙醇投入酯化反应釜中，再在搅拌条件下依次投入s3的对羟基苯甲酸、硫酸和s4的吸水剂，然后常压升温至120℃，保温反应4h；反应时，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至酯化反应釜内；反应结束后，控制冷凝器出口和酯化反应釜之间的管道关闭，且冷凝器出口与醇类计量罐的管道开启，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，得到含有尼泊金酯的酯化液；s52粗制：先向中和釜中加水，再在搅拌条件下投入酯化液，然后滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.0~8.5，接着进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品；s53精制：先向脱色釜内加入乙醇，再在搅拌条件下依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，常压升温至110℃后，搅拌并脱色处理25min，得到脱色物料；然后将脱色物料转移至浓缩釜内，搅拌并升温至80℃，浓缩釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，冷却、结晶、离心脱液、烘干，控制烘干温度为100℃，烘干时间为3.5h，得到尼泊金酯，收率为95%。
24.实施例4：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，s1由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程先将氢氧化钾和苯酚投入羧化反应釜中，常压升温至100
±
5℃，保温搅拌30min以上，直至反应液中游离碱的含量为0.5%；再常压升温至140
±
5℃，然后降低反应压力至10.0kpa，蒸发脱水40min；接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至3.00kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液；s2由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程先将s1的酚钾液继续升温至225℃，并向羧化反应釜内通入二氧化碳（经气化脱水后储存在缓冲罐内）控制反应压力在0.5mpa，反应5.0h；再降温至200
±
10℃，并继续搅拌反应25min，反应结束；然后对反应釜进行抽真空处理，反应液中的苯酚蒸发呈气体后经冷凝器冷凝回收，得到回收苯酚；接着剩余的反应液转移至脱色釜内，经过加水溶解、活性炭脱色后，过滤，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液；s3由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程先将s2的羧化液转移至酸析反应釜中，再向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为70℃，直至反应液的ph降低至1，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到对羟基苯甲酸；s4由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为8.5，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，超声处理的功率为813w，超声时间为11min，超声温度为47
±
3℃，再用硫酸调节ph至6.0，得到吸水剂。
25.s5由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程s51酯化反应：先将丙醇投入酯化反应釜中，再在搅拌条件下依次投入s3的对羟基苯甲酸、硫酸和s4的吸水剂，然后常压升温至110℃，保温反应5h；反应时，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至酯化反应釜内；反应结束后，控制冷凝器出口和酯化反应釜之间的管道关闭，且冷凝器出口与醇类计量罐的管道开启，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，得到含有尼泊金酯的酯化液；s52粗制：先向中和釜中加水，再在搅拌条件下投入酯化液，然后滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.5~7.0，接着进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品；s53精制：先向脱色釜内加入丙醇，再在搅拌条件下依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，常压升温至100℃后，搅拌并脱色处理30min，得到脱色物料；然后将脱色物料转移至浓缩釜内，搅拌并升温至70℃，浓缩釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，冷却、结晶、离心脱液、烘干，控制烘干温度为105℃，烘干时间为5.0h，得到尼泊金酯，收率为88%。
26.实施例5：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，s1由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程
先将氢氧化钾和苯酚投入羧化反应釜中，常压升温至100
±
5℃，保温搅拌30min以上，直至反应液中游离碱的含量为1.0%；再常压升温至140
±
5℃，然后降低反应压力至10.6kpa，蒸发脱水50min；接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.76kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液；s2由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程先将s1的酚钾液继续升温至220℃，并向羧化反应釜内通入二氧化碳（经气化脱水后储存在缓冲罐内）控制反应压力在0.6mpa，反应4.0h；再降温至200
±
10℃，并继续搅拌反应30min，反应结束；然后对反应釜进行抽真空处理，反应液中的苯酚蒸发呈气体后经冷凝器冷凝回收，得到回收苯酚；接着剩余的反应液转移至脱色釜内，经过加水溶解、活性炭脱色后，过滤，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液；s3由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程先将s2的羧化液转移至酸析反应釜中，再向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为70℃，直至反应液的ph降低至2，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到对羟基苯甲酸；s4由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为7.0，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，超声处理的功率为825w，超声时间为10min，超声温度为47
±
3℃，再用硫酸调节ph至6.0，得到吸水剂。
27.s5由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程s51酯化反应：先将丁醇投入酯化反应釜中，再在搅拌条件下依次投入s3的对羟基苯甲酸、硫酸和s4的吸水剂，然后常压升温至90℃，保温反应5h；反应时，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至酯化反应釜内；反应结束后，控制冷凝器出口和酯化反应釜之间的管道关闭，且冷凝器出口与醇类计量罐的管道开启，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，得到含有尼泊金酯的酯化液；s52粗制：先向中和釜中加水，再在搅拌条件下投入酯化液，然后滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.5~7.5，接着进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品；s53精制：先向脱色釜内加入丁醇，再在搅拌条件下依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，常压升温至90℃后，搅拌并脱色处理35min，得到脱色物料；然后将脱色物料转移至浓缩釜内，搅拌并升温至90℃，浓缩釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，冷却、结晶、离心脱液、烘干，控制烘干温度为80℃，烘干时间为4.0h，得到尼泊金酯，收率为85%。
28.实施例6：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，s1由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程先将氢氧化钾和苯酚投入羧化反应釜中，常压升温至100
±
5℃，保温搅拌30min以上，直至反应液中游离碱的含量为1.2%；再常压升温至140
±
5℃，然后降低反应压力至
10.6kpa，蒸发脱水60min；接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.76kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液；s2由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程先将s1的酚钾液继续升温至230℃，并向羧化反应釜内通入二氧化碳（经气化脱水后储存在缓冲罐内）控制反应压力在0.5mpa，反应5.0h；再降温至200
±
10℃，并继续搅拌反应35min，反应结束；然后对反应釜进行抽真空处理，反应液中的苯酚蒸发呈气体后经冷凝器冷凝回收，得到回收苯酚；接着剩余的反应液转移至脱色釜内，经过加水溶解、活性炭脱色后，过滤，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液；s3由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程先将s2的羧化液转移至酸析反应釜中，再向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为75℃，直至反应液的ph降低至2，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到对羟基苯甲酸；s4由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为6.5，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，超声处理的功率为830w，超声时间为12min，超声温度为47
±
3℃，再用硫酸调节ph至6.5，得到吸水剂。
29.s5由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程s51酯化反应：先将异丁醇投入酯化反应釜中，再在搅拌条件下依次投入s3的对羟基苯甲酸、硫酸和s4的吸水剂，然后常压升温至70℃，保温反应6h；反应时，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至酯化反应釜内；反应结束后，控制冷凝器出口和酯化反应釜之间的管道关闭，且冷凝器出口与醇类计量罐的管道开启，酯化反应釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，得到含有尼泊金酯的酯化液；s52粗制：先向中和釜中加水，再在搅拌条件下投入酯化液，然后滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.5~7.5，接着进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品；s53精制：先向脱色釜内加入异丁醇，再在搅拌条件下依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，常压升温至100℃后，搅拌并脱色处理30min，得到脱色物料；然后将脱色物料转移至浓缩釜内，搅拌并升温至80℃，浓缩釜上部的醇类化合物蒸汽通过管道进入冷凝器冷凝，并回流至醇类计量罐内；醇类化合物回收结束，冷却、结晶、离心脱液、烘干，控制烘干温度为85℃，烘干时间为4.0h，得到尼泊金酯，收率为98%。
30.实施例7：为本发明公开的一种尼泊金酯的加工方法，与实施例1的不同之处在于，羧化过程和酯化过程中需要使用活性炭进行脱色处理，为提高脱色处理后的废活性炭的循环利用，本发明通过回收这些废活性炭，然后将废活性炭经过闪蒸干燥、活化和多级冷却分离处理制得活性炭，得到的活性炭分别用于羧化过程、回收过程和酯化过程。
31.⑴
进料系统废活性炭由皮带输送经斗式提升机送入闪蒸干燥机储料斗内，运输过程密封，进
料过程为连续进料。
32.⑵
再生系统再生系统主要由干燥机、活化炉组成。
33.①ꢀ
闪蒸干燥处理闪蒸干燥机主要由生物质燃烧进行供热。干燥产生的废气、水分与物料经旋风分离器分离，物料送入活化炉内进行活化，废气和水分经急冷后通过脉冲布袋+碱液喷淋处理后经15米高排气筒排放，脉冲布袋产生的集尘灰与物料一起进入活化炉内进行活化。
34.②
活化处理活化炉使用前，先用生物质点炉升温，当温度升到750℃后，料仓内的物料持续进入活化炉内活化，热源由活化过程中释放的热量提供，生物质燃料不再使用。活化炉内，一侧的鼓风机将余热锅炉产生的水蒸气吹入炉膛，提供必要氧气、水蒸气，并在后续风机的拉动下，活性炭在炉内呈现旋转状态从炉头流向炉尾。在高温下碳和空气中的氧反应，释放大量的热，同时和水蒸气反应，吸收一部分热量，炉内温度大约在900-1000℃。活化后的烟气携带再生活性炭进入余热系统。活化过程中要严格控制氧气的充入量，以确保温度的稳定的同时防止活性炭过量损耗。
35.活化过程中，活性炭表面进行一些反应：c+o2→
co2+q（放热）c+h2o
→
co+ h
2-q（吸热）c+o2→
co2+q（放热）h2+o2→
h2o+q（放热）这些化学反应的发生，不仅是活性炭的毛细孔表面的碳原子气化，使毛细孔扩大，形成新的活性表面，而且该过程中有约释放出大量的可燃性气体，这些可燃性气体和通入的氧气反应，可以释放出大量的热能，作为维持炉温的热源。所吸附的物质在高温下碳化、活化或者燃烧掉，完成再生过程。
36.⑶
余热利用余热锅炉回收活化炉的余热制备水蒸气，水蒸气主要供给活化炉使用，如有多余则送往员工澡堂，用于员工洗漱。
37.⑷
多级冷却分离处理烟气携带着再生活性炭进入一级急冷系统急冷后，再进入一级旋风分离器进行收料。原理为利用离心力的作用，尘粒沿筒壁旋转下降，进行固气分离，分离下来的较重物料经螺旋输送机边冷却边混合，再经引风机送入料仓后进行包装，得到成品粉末状再生活性炭；烟气夹带少量较轻物料进入二级急冷系统急冷后，再进入脉冲布袋除尘器进行收料，送入料仓后进行包装，得到成品粉末状再生活性炭，烟气则经碱液喷淋处理后通过15米高排气筒排放。
38.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述方法包括，由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程；由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程；由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程；由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程；以及，由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程。2.根据权利要求1所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述成盐脱水过程包括，先将氢氧化钾和苯酚升温至100
±
5℃，保温反应30min以上，直至反应液中游离碱的含量为0.3~1.2%，再升温至140
±
5℃，并降低反应压力至10.0~11.0kpa，蒸发脱水30~60min，接着升温至200
±
10℃，并同步升高反应压力至2.5~3.0kpa，脱水结束，得到含有苯酚钾的酚钾液。3.根据权利要求2所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述羧化反应过程包括，先将酚钾液升温至220~230℃，并向酚钾液通入二氧化碳，控制反应压力在0.4~0.6mpa，反应4.0~5.0h，再降温至200
±
10℃，继续反应25~35min，然后对反应液进行真空蒸发处理，除去苯酚，接着对剩余的反应液进行加水溶解、活性炭脱色和过滤处理，得到含有对羟基苯甲酸二钾盐的羧化液。4.根据权利要求3所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述酸析过程包括，先向羧化液中滴加30%wt的硫酸，控制滴加温度为65~75℃，直至反应液的ph降低至1~2，然后依次进行过滤、离心、水洗处理，得到硫酸钾水溶液和含有对羟基苯甲酸的沉淀物，再对沉淀物进行蒸汽烘干和粉碎处理，得到所述对羟基苯甲酸。5.根据权利要求1所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述酯化过程包括，先向醇类化合物中依次加入对羟基苯甲酸、硫酸和吸水剂，再升温至70~120℃，酯化回流反应4~6h，然后对反应液进行常压蒸发处理，除去醇类化合物，得到含有尼泊金酯的酯化液。6.根据权利要求5所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述酯化过程还包括，先向水中加入酯化液，并滴加4%碳酸钠溶液，直至酯化液ph为6.0~8.5，再进行冷却、离心脱水处理，除去上清液，得到尼泊金酯粗品。7.根据权利要求6所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述酯化过程还包括，先向醇类化合物中依次加入活性炭和尼泊金酯粗品，升温90~110℃后，脱色处理25~35min，再进行蒸发浓缩处理，控制蒸发浓缩温度为70~90℃，除去醇类化合物，然后进行冷却、结晶、离心脱液和烘干出料，控制烘干温度为80~105℃，烘干时间为3.5~5.0h，得到所述尼泊金酯。8.根据权利要求7所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述加工方法还包括，回收羧化过程和酯化过程中进行脱色处理后的废活性炭，然后将废活性炭经过闪蒸干燥、活化和多级冷却分离处理制得活性炭；所述活性炭分别用于羧化过程、回收过程和酯化过程。9.根据权利要求1所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述回收过程包括，先将活性炭进行高压过热蒸气粉碎处理，得到200~500nm的纳米活性炭，同时向硫酸钾水溶液中加入氢氧化钾，直至ph为6.5~8.5，再依次加入纳米活性炭和多功能助剂，进行超声、冷冻干燥处理，再用硫酸调节ph至5.5~6.5，得到吸水剂。10.根据权利要求9所述的一种尼泊金酯的加工方法，其特征在于：所述超声处理的功
率为810~830w，超声时间为10~12min，超声温度为47
±
3℃。

技术总结
本发明涉及一种尼泊金酯的加工方法，其包括，由苯酚和氢氧化钾反应得到苯酚钾的成盐脱水过程；由苯酚钾和二氧化碳反应得到对羟基苯甲酸二钾盐的羧化过程；由对羟基苯甲酸二钾盐的和硫酸反应得到对羟基苯甲酸和硫酸钾的酸析过程；由硫酸钾和活性炭制得吸水剂的回收过程；以及，由对羟基苯甲酸、醇类化合物、硫酸和吸水剂制得尼泊金酯的酯化过程。本发明通过将加工过程中的生产的硫酸钾回收并制成吸水剂，其既能减少了硫酸的用量，避免硫酸在反应体系中的浓度较高而对设备腐蚀严重，又能与硫酸协同作用，加快酯化反应的进行，并提高尼泊金酯产率。产率。


技术研发人员：袁鹏 章丽 冯永胜 秦秀芳 胡秀雪 王先英 郭小忠
受保护的技术使用者：浙江圣效化学品有限公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8