粘附性底涂剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及粘结剂领域，具体涉及一种粘附性底涂剂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.为了改善在合成橡胶，特别是热塑性弹性体以及低表面能基材上的粘附，研发了大量的粘附性底涂剂组合物。其中，低表面能定义是两个粘接表面的表面能相差比较大，比如tpe（热塑性弹性体）和玻璃，表面能之差大于20以上。这些基材特别重要的原因是，它们存在于运输工具，例如汽车的窗板粘合中，并且这种粘合是一种非常重要的粘合应用。
3.目前常见的底涂剂采用的是三组份配合（固化剂、主体树脂、催化剂加填料），但粘结性不是良好，容易发生脱胶等现象，而且颜色只能透明或者偏白，无法实现对玻璃的挡光效果。


技术实现要素：

4.因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种粘附性良好且具有遮光效果的粘附性底涂剂组合物及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，包括a组分和b组分，其中，a组分包括含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨，所述多羟基化合物中的羟基含量大于3%，所述多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的；b组分是大豆油多元醇改性产物，所述大豆油多元醇改性产物是将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油多元醇继续反应得到的。
6.在其中一个实施例中，所述改性氧化石墨是采用改性基团对氧化石墨烯进行改性得到的。
7.在其中一个实施例中，所述多羟基化合物是通过将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯与醋酸乙烯酯进行接枝反应，再将接枝后的产物在碱性环境中水解得到的含有羟基的低极性聚合物。
8.在其中一个实施例中，所述多羟基化合物是通过将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境水解得到的含有羟基的低极性聚合物。
9.本发明还提供了一种粘附性底涂剂制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、制备a组分，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合，所述多羟基化合物中的羟基含量大于3%，所述多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的，所述改性氧化石墨的重量为所述多羟基化合物的重量0.5%-5%；步骤二、制备b组分，将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油多元醇继续反应，监测反应物的粘度，待所述粘度不继续增长，得到大豆油多元醇改性产物；步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的a组分溶液和b组分溶液，将a组分和b组分按预设混合比例混合，所述预设固含范围为5%~30%，所
述预设混合比例范围为10~1:1。
10.在其中一个实施例中，制备所述多羟基化合物包括以下步骤：将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯在引发剂的催化下与醋酸乙烯酯进行接枝反应4~6h，反应温度范围为60~80℃，氯化聚丙烯：醋酸乙烯酯：引发剂的重量比为100:1~20：0.5；将上述产物在乙醇中沉淀，烘干沉淀物；将溶解所述沉淀物的甲苯溶液配成碱性溶液体系，将所述沉淀物在碱性环境中60~80℃水解12~24h；将水解液静置分液，并旋蒸旋干上层有机相，得到所述多羟基化合物。
11.在其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
12.在其中一个实施例中，制备所述多羟基化合物包括以下步骤：将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境20~80℃下搅拌5~7h水解；将碱性ph值调节至中性，静置分液；将有机层置于在醇环境中沉淀，得到所述多羟基化合物的沉淀物。
13.在其中一个实施例中，采用hcl溶液将碱性ph值调节至中性。
14.在其中一个实施例中，所述醇环境为甲醇环境或者乙醇环境。
15.与现有技术相比，本发明的优点在于：可以将两个很难粘接的组分用一个底涂的帮助下粘接在一起，例如将tpe和玻璃牢固粘结，界面粘接力要大于注塑材料的本体强度粘结处不易分离，并且保证粘结处具有良好的挡光效果。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
17.图1是本发明的实施例中链自由基引发醋酸乙烯酯聚合并得到含有不同接枝产物的反应初产物的反应式；图2是本发明的实施例中链自由基引发醋酸乙烯酯聚合并得到含有不同接枝产物的反应初产物的反应式；图3是本发明的实施例一~五和对照例一~五的剥离力测试结果；图4是本发明的实施例六~十和对照例六~十的剥离力测试数据结果；图5是本发明的实施例一和实施例六的产品与现有产品横滨橡胶株式会社的横滨1660进行性能比对结果。
具体实施方式
18.下面对本技术实施例进行详细描述。
19.以下通过特定的具体实例说明本技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
20.要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本技术，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
21.另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
22.本技术实施例提供一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，其特征在于，包括a组分和b组分。
23.a组分包括含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨，多羟基化合物中的羟基含量大于3%，多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的。多羟基化合物可以是氯化聚烯烃通过接枝改性得到醋酸乙烯酯接枝的氯化聚烯烃，而后通过对氯化聚烯烃中的醋酸乙烯酯碱性水解，得到羟基加成的氯化聚烯烃；多羟基化合物也可以是直接将烯烃-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯碱性水解，得到羟基加成的烯烃-乙烯醇共聚物。
24.b组分是大豆油多元醇改性产物，大豆油多元醇改性产物是将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油多元醇继续反应得到的。b组分可以是将大豆油多元醇真空除水后，和异氰酸酯，例如hmdi（六亚甲基二异氰酸酯）充分反应，hmdi对大豆油多元醇进行封端，之后投入烘干好的氢化双酚a，氧化双酚a对封端后的大豆油多元醇进行改性得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇；氢化双酚a加成的大豆油多元醇再次和hmdi反应，监测反应体系粘度，待粘度不继续增长后，将产物趁热烘箱过滤，并封装在铝管内，反应产物即为最终得到的b组分。
25.改性氧化石墨的作用是填料。在其中一个实施例中，改性氧化石墨是采用改性基团对氧化石墨烯进行改性得到的。改性基团可以是羟基、羧基和环氧基等含氧官能团。改性氧化石墨可以直接购买，也可以是制备得到的。在一个实施例中，改性氧化石墨是常州第六元素材料科技有限公司的型号se2430w-n的改性氧化石墨烯。
26.在其中一个实施例中，多羟基化合物是通过将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯与醋酸乙烯酯进行接枝反应，再将接枝后的产物在碱性环境中水解得到的含有羟基的低极性聚合物。
27.在其中一个实施例中，多羟基化合物是通过将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境水解得到的含有羟基的低极性聚合物。
28.本技术实施例还提供一种粘附性底涂剂制备方法，在该方法中采用的试剂均为工业级试剂即可，该方法包括以下步骤：步骤一、制备a组分，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合，改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量0.5%-5%。
29.步骤二、制备b组分，将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油
多元醇继续反应，监测反应物的粘度，待粘度不继续增长，得到大豆油多元醇改性产物。
30.当b组分为大豆油三元醇时，图1所示为制备大豆油多元醇改性产物的化学反应式。
31.b组分的化学简式是：，其中，r1是任意官能团，r2是，r3是。
32.步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的a组分溶液和b组分溶液，将a组分和b组分按预设混合比例混合，预设固含范围为5%~30%，预设混合比例范围为10~1:1。优选的，a组分和b组分的重量份数为10:1时，得到的粘附性底涂剂效果最佳。
33.在其中一个实施例中，制备多羟基化合物包括以下步骤：将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯在引发剂的催化下与醋酸乙烯酯进行接枝反应4~6h，反应温度范围为60~80℃，氯化聚丙烯：醋酸乙烯酯：引发剂的重量比为100:1~20：0.5；将上述产物在乙醇中沉淀，烘干沉淀物；将溶解沉淀物的甲苯溶液配成碱性溶液体系，将沉淀物在碱性环境中60~80℃水解12~24h；将水解液静置分液，并旋蒸旋干上层有机相，得到多羟基化合物。在其中一个实施例中，引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）或者过氧化苯甲酰（bpo）。
34.当引发剂为bpo时，氯化聚丙烯接枝原理如下式：步骤1，引发剂bpo先受热分解产生自由基，。
35.步骤2，如图2所示，自由基分别进攻氯化聚丙烯的c-h键或者c-cl键，自由基与氯丙烯（cpp）反应，生成链自由基；链自由基引发醋酸乙烯酯（vac）聚合并得到含有不同接枝产物的反应初产物。
36.在上述机理中，引发剂bpo先受热分解产生自由基，而后自由基分别进攻氯化聚丙烯的c-h键和c-cl键，自由基与氯丙烯（cpp）反应，生成链自由基；链自由基引发醋酸乙烯酯（vac）聚合并得到含有不同接枝产物的反应初产物。第二个反应简式和第三个反应简式即为不同接枝产物的同一时间段生成机理。在本实施例的反应中不需要对不同接枝产物进行分离。将反应初产物在乙醇中沉淀，烘干沉淀物，沉淀物即为接枝产物。将溶解接枝产物的甲苯溶液配成碱性溶液体系，将沉淀物在碱性环境中60~80℃水解12~24h。可以通过在甲苯溶液中加入koh水溶液和有机溶剂混合溶液，将甲苯溶液调节成碱性溶液体系。koh水溶液和有机溶剂混合溶液可以是甲苯/dmf/koh混合溶液，各物质的比值可以是1：1：1-100：50：50。koh溶液可以是25℃koh饱和溶液。醋酸乙烯酯碱性水解，生成羟基，最终得到羟基加成的氯化聚丙烯，结构简式可以为或者。aibn和bpo反应机理类似，仅是生成的自由基不同。
37.氯化聚丙烯（cpp）原材料可以是市售的各类材料，只要氯含量范围在20%~35%之间即可，例如可以是日本制纸株式会社生产的原料360t（氯含量30%）、m430p（氯含量20%）、500m（氯含量25%）、东洋纺株式会社生产的原料dx-526p（氯含量26%）、hm-21p（氯含量21%）等。
38.在其中一个实施例中，制备多羟基化合物包括以下步骤：将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境20~80℃下搅拌5~7h水解；将碱性ph值调节至中性，静置分液；将有机层置于在醇环境中沉淀，得到多羟基化合物的沉淀物。
39.乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）原材料可以是市售的各类材料，只要醋酸乙烯含量范围在1%~50%之间即可，例如，可以是杜邦公司eva 40w（vac含量40%）、eva 210w（vac含量28%）、eva 3135（vac含量12%）、埃克森美孚ultra ul 7510（vac含量18.70%）、三井eva 550（vac含量14%）等。在本实施例中，eva水解得到的多羟基化合物的化学简式可以是。
40.在其中一个实施例中，采用hcl溶液将碱性ph值调节至中性。
41.在其中一个实施例中，醇环境为甲醇环境或者乙醇环境。醇环境可以为甲醇、乙醇等可以提供羟基的醇类。
42.上述粘附性底涂剂组合物及其制备方法，可以将两个很难粘接的组分用一个底涂的帮助下粘接在一起，例如将tpe和玻璃牢固粘结，界面粘接力要大于注塑材料的本体强度粘结处不易分离，并且保证粘结处具有良好的挡光效果。
43.实施例一~五步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（实施例一822s、实施例二360t、实施例三500m、实施例四dx526p、实施例五hm-21p），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
44.步骤二、制备b组分，将大豆油三元醇真空除水后，70℃下和hmdi反应6小时，摩尔比为1：3.05，之后投入烘干好的氢化双酚a，在70℃下过夜反应，此时氢化双酚a和hmdi的摩尔比为1：1；之后再将hmdi加入反应釜内，本次hmdi和氢化双酚a比例为1：1，监测体系粘度，待粘度不继续增长后，将产物趁热烘箱过滤，并封装在铝管内，得到b组分。
45.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，在该实施例中a组分溶液和b组分溶液均为15%的甲苯溶液，因此预设混合比例为10:1。
46.上述实施例一~五中，除了采用的cpp不同，其余均相同。
47.对照例一步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（822s），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量0.5%。
48.步骤二、制备b组分，mdi（二苯基甲烷二异氰酸酯）分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
49.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
50.对照例二步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（822s），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量0.5%。
51.步骤二、制备b组分，hmdi（二环己基甲烷二异氰酸酯）分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
52.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
53.对照例三步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（822s），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量5%。
54.步骤二、制备b组分，硅氧偶联剂分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
55.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
56.对照例四步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（822s），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量5%。
57.步骤二、制备b组分，tse-100（旭化成 3官hdi预聚物）接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
58.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
59.对照例五步骤一、制备a组分，将氯化聚丙烯（822s），vac和bpo按照重量比20：1:0.5，溶解于甲苯中，充氮气除氧后，氮气保护下100℃反应6小时，之后冷却到室温，向体系内加入dmf/水的氢氧化钾溶液，60℃过夜反应后，加hcl将ph调整到中性，之后将产物用甲醇沉淀，干燥后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量5%。
60.步骤二、制备b组分，cp450（陶氏3官多元醇ppg型）真空除水后，120℃，真空条件下，和mdi进行反应，摩尔比为1：3.1，反应45分钟后，将产物封装在铝管里面隔绝湿气，配制时取出。
61.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
62.采用有实施例一~五和对照例一~五的底涂剂对玻璃和不同热塑性弹性体进行粘结，并根据国标gb 2792-1998进行剥离力测试，图3所示为实施例一~五和对照例一~五的剥离力测试结果。
63.图3表中，tps、tpv为不同类型的热塑体，对照例一~五表明，任意一个例子的胶水均无法将tpv和玻璃稳定粘结，虽然对照例一~五可以将tps和玻璃粘结，但是在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处发生了脱胶现象，且在玻璃上均有残留。另外，断裂时的粘结力弱于注塑材料（tps、tpv）的本体强度。
64.而实施例一~五中，粘附性底涂剂可以将任意一种注塑材料（tps、tpv）和玻璃稳定
粘结，在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处完全不会发生脱胶现象，仅发生断裂。且断裂时的粘结力强于注塑材料（tps、tpv）的本体强度。
65.实施例六~十步骤一、制备a组分，将乙烯-醋酸乙烯共聚物（实施例六eva 40w、实施例七eva 7510、实施例八eva 210w、实施例九eva 3135、实施例十eva 550）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
66.步骤二、制备b组分，将大豆油三元醇真空除水后，70℃下和hmdi反应6小时，摩尔比为1：3.05，之后投入烘干好的氢化双酚a，在70℃下过夜反应，此时氢化双酚a和hmdi的摩尔比为1：1；之后再将hmdi加入反应釜内，本次hmdi和氢化双酚a比例为1：1，监测体系粘度，待粘度不继续增长后，将产物趁热烘箱过滤，并封装在铝管内，得到b组分。
67.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，在该实施例中a组分溶液和b组分溶液均为15%的甲苯溶液，因此预设混合比例为10:1。
68.上述实施例六~十中，除了采用的eva不同，其余均相同。
69.对照例六步骤一、将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva 40w）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
70.步骤二、制备b组分，mdi（二苯基甲烷二异氰酸酯）分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
71.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
72.对照例七步骤一、将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva 40w）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
73.步骤二、制备b组分，hmdi（二环己基甲烷二异氰酸酯）分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
74.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
75.对照例八步骤一、将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva 40w）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
76.步骤二、制备b组分，硅氧偶联剂分子直接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含
量为15%。
77.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
78.对照例九步骤一、将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva 40w）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
79.步骤二、制备b组分，tse-100（旭化成 3官hdi预聚物）接分散在mibk（甲基异丁基酮）里面，固含量为15%。
80.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
81.对照例十步骤一、将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva 40w）在dmf/水的koh溶液下，75℃过夜反应，之后用hcl将ph值调节至中性，然后在甲醇里面沉淀, 烘干后得到多羟基化合物，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合得到a组分。改性氧化石墨的重量为多羟基化合物的重量的5%。
82.步骤二、制备b组分，cp450（3官多元醇，陶氏ppg）真空除水后，120℃，真空条件下，和mdi进行反应，摩尔比为1：3.1，反应45分钟后，将产物封装在铝管里面隔绝湿气，配制时取出。
83.步骤三、制备底涂剂，a组分和b组分有效成分的重量比例为10:1，混合a组分15%的甲苯溶液和b组分溶液。
84.采用有实施例六~十和对照例六~十的底涂剂对玻璃和不同热塑性弹性体进行粘结，并根据国标gb 2792-1998进行剥离力测试，图4为实施例六~十和对照例六~十的剥离力测试结果。
85.图4表中，tps、tpv为不同类型的热塑体，百分比为基材上残留胶水的概率。对照例六~十表明，任意一个例子的胶水均无法将tpv和玻璃稳定粘结，虽然对照例六~十可以将tps和玻璃粘结，但是在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处发生了脱胶现象，且在玻璃上均有残留。另外，断裂时的粘结力弱于注塑材料（tps、tpv）的本体强度。
86.而实施例六~十中，粘附性底涂剂可以将任意一种注塑材料（tps、tpv）和玻璃稳定粘结，在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处完全不会发生脱胶现象，仅发生断裂。且断裂时的粘结力强于注塑材料（tps、tpv）的本体强度。
87.为了更好的对本技术产品性能进行比对分析，图5所示为将实施例一和实施例六的产品与现有产品横滨橡胶株式会社的横滨1660进行性能比对结果。
88.图5表中，tps、tpv为不同类型的热塑体，百分比为基材上残留胶水的概率。终强测试时将玻璃和油墨粘结24小时候的测试结果，在剥离试验中，实施例一、实施例六以及竞品将任意一种注塑材料（tps、tpv）和玻璃稳定粘结，在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处完全不会发生脱胶现象，仅发生断裂；且断裂时的粘结力强于注塑材料（tps、tpv）的本体强度。可是在90℃10天老化测试中，实施例一、实施例六依旧将任意一种注塑材料（tps、tpv）
和玻璃稳定粘结，在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处完全不会发生脱胶现象，仅发生断裂；但是竞品虽然断裂，但基材残留率下降到80~95%，且断裂时的粘结力弱于终强测试，不利于后续的处理。在85℃，湿度85%下老化10天测试中，实施例一、实施例六依旧将任意一种注塑材料（tps、tpv）和玻璃稳定粘结，在剥离试验中，在tps和玻璃的粘结处完全不会发生脱胶现象，仅发生断裂；但是竞品虽然断裂，但基材残留率下降到65~70%，且断裂时的粘结力更弱于终强测试，更不利于后续的处理。特别强调的是，本技术的粘附性底涂剂组合物在各类测试中，无论是基材残留率还是粘结力，性能一直稳定。而竞品随着环境的恶劣变化，性能也会逐步下降，适用范围狭隘，不利于推广。
89.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，其特征在于，包括a组分和b组分，其中，a组分包括含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨，所述多羟基化合物中的羟基含量大于3%，所述多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的；b组分是大豆油多元醇改性产物，所述大豆油多元醇改性产物是将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油多元醇继续反应得到的。2.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述改性氧化石墨是采用改性基团对氧化石墨烯进行改性得到的。3.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述多羟基化合物是通过将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯与醋酸乙烯酯进行接枝反应，再将接枝后的产物在碱性环境中水解得到的含有羟基的低极性聚合物。4.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述多羟基化合物是通过将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境水解得到的含有羟基的低极性聚合物。5.一种粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、制备a组分，将含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨按预设比例混合，所述多羟基化合物中的羟基含量大于3%，所述多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的，所述改性氧化石墨的重量为所述多羟基化合物的重量0.5%-5%；步骤二、制备b组分，将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚a反应得到氢化双酚a加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚a加成的大豆油多元醇继续反应，监测反应物的粘度，待所述粘度不继续增长，得到异氰酸酯封端的大豆油多元醇改性产物；步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的a组分溶液和b组分溶液，将a组分和b组分按预设混合比例混合，所述预设固含范围为5%~30%，所述预设混合比例范围为10~1:1。6.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，制备所述多羟基化合物包括以下步骤：将氯含量范围在20%~35%的氯化聚丙烯在引发剂的催化下与醋酸乙烯酯进行接枝反应4~6h，反应温度范围为60~80℃，氯化聚丙烯：醋酸乙烯酯：引发剂的重量比为100:1~20：0.5；将上述产物在乙醇中沉淀，烘干沉淀物；将溶解所述沉淀物的甲苯溶液配成碱性溶液体系，将所述沉淀物在碱性环境中60~80℃水解12~24h；将水解液静置分液，并旋蒸旋干上层有机相，得到所述多羟基化合物。7.根据权利要求6所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。8.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，制备所述多羟基化合物包括以下步骤：将醋酸乙烯含量1%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物在碱性环境20~80℃下搅拌5~7h水解；
将碱性ph值调节至中性，静置分液；将有机层置于在醇环境中沉淀，得到所述多羟基化合物的沉淀物。9.根据权利要求8所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，采用hcl溶液将碱性ph值调节至中性。10.根据权利要求8所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，所述醇环境为甲醇环境或者乙醇环境。

技术总结
本发明提供了一种粘附性底涂剂组合物及其制备方法，属于粘结剂领域，粘附性底涂剂组合物包括A组分和B组分，其中，A组分包括含有聚烯烃结构的多羟基化合物和改性氧化石墨，所述多羟基化合物中的羟基含量大于3%，所述多羟基化合物中的羟基是通过酯水解得到的；B组分是大豆油多元醇改性产物，所述大豆油多元醇改性产物是将大豆油多元醇先与异氰酸酯反应，再和预设重量比的氢化双酚A反应得到氢化双酚A加成的大豆油多元醇，再将异氰酸酯与氢化双酚A加成的大豆油多元醇继续反应得到的。通过本申请的处理方案，提高了TPE和玻璃之间的粘附性且具有遮光效果。且具有遮光效果。且具有遮光效果。


技术研发人员：闫煦 李智鹏 方旺胜
受保护的技术使用者：拓迪化学(上海)有限公司
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2022/3/8