一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法及其应用

1.本技术涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法及 其应用。


背景技术：

2.储能技术的研究和发展一直受到各国能源、交通、电力、电讯等部门的重视，其中， 电力系统中引入储能环节后，可以有效地实现需求侧管理，不仅更有效地利用电力设备， 降低供电成本，还可以促进可再生能源的应用，也可作为提高系统运行稳定性、调整频 率、补偿负荷波动的一种手段。
3.而目前聚光太阳能热发电技术依然限制于太阳能的间歇性以及不稳定性，因此储能技 术的发展迫在眉睫。耦合聚光太阳能储能-发电系统是最有效的一种聚光太阳能热发电技 术：在阳光充足的时候聚光太阳能驱动发电机运转，并将剩余的能量储存在储能热载体 中，而在弱光或者无阳光辐照的时候将储能热载体中的能量释放出来，驱动发电机的持续 运转；而储能热载体的储热方式包括显热储能、相变储能和热化学储能，其中化学储能技 术具有储能密度高、反应温度高、长期储热损失小的优点，能有效解决电能的转换、储存 和再生。当前，热化学储能体系有ca(oh)2/cao体系、mgco3/mgo体系、 k2co3/khco3体系和caco3/cao体系，其中，caco3/cao体系因热载体的储能密度大、安 全无污染、原材料来源广泛且价格低廉、反应温度高等优点，被认为是用于聚光太阳能热 电并网中最有效的储能技术。
4.但是目前的提出的caco3/cao储热体系均为开环系统，钙基热载体在碳酸化并释放能 量之后，再在～700℃的纯n2环境下进行光热煅烧再生；截至目前，闭环储能-发电系统依然 研究较少。由于在闭环储能-发电系统中，循环气体工质为纯co2，因此为保证热载体的煅 烧完全，需要在≥900℃的环境下进行热煅烧，而caco3/cao储热系统中的钙基热载体在高 温下容易烧结，导致caco3/cao热载体的储能密度在循环反应中随着循环次数的增加而迅 速降低，因此在caco3/cao储热体系中，如何抑制热载体的烧结，防止热载体的储能密度 在循环反应中随着循环次数的增加而迅速降低，是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法及其应用，以解决现有技术中 在caco3/cao储热体系中难以抑制热载体的烧结的技术问题。
6.第一方面，本技术提供了一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法，所述方法包括：
7.得到生石灰粉；
8.将所述生石灰粉逐次投料到有机酸溶液中，直至所述有机酸溶液的ph值满足预设ph 值为止，得到混合液；
9.将所述混合液进行搅拌并加热，得到前驱体；
10.将所述前驱体进行第一煅烧，得到改性后的钙基热载体；
11.其中，所述有机酸溶液的浓度为0.05g/ml～0.1g/ml；
12.所述有机酸溶液包括甘氨酸、柠檬酸、丙氨酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。
13.可选的，所述有机酸溶液为甘氨酸。
14.可选的，所述预设ph值≥6；所述加热的终点温度为60℃～90℃，所述加热的时间为 1h～2h。
15.可选的，所述第一煅烧的温度为800℃～900℃，所述第一煅烧的时间为1h～3h，所述 第一煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min。
16.可选的，所述获取生石灰粉，包括：
17.对天然钙基热载体进行第二煅烧，得到生石灰粉；
18.其中，所述天然钙基热载体包括石灰石、白云石和鸡蛋壳至少一种。
19.可选的，所述第二煅烧的温度为900℃～1000℃，所述第二煅烧的时间为1h～2h。
20.可选的，所述逐次投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液质量比1～3∶8～10进 行投料。
21.第二方面，本技术提供了一种根据第一方面所述的方法制备得到的钙基热载体的应 用，将所述的方法制备得到的钙基热载体应用到聚光太阳能发电技术循环反应中。
22.可选的，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的气体氛围包括二氧化 碳：所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；
23.所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。
24.可选的，所述碳酸化的温度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min；
25.所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min。
26.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
27.本技术实施例提供的一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法，通过对钙基热载体原 料的生石灰粉进行有机酸的活化，同时通过对第一混合液的ph值控制，从而能控制有机酸 对生石灰的活化程度，改变生石灰粉的孔隙结构，从而得到有机酸钙，再通过先搅拌加热 形成前驱体，再进行第一煅烧的方式，使有机酸钙的孔隙结构稳定，在后续的循环反应过 程中，稳定的孔隙结构能够抑制烧结，并且能得到高活性的钙基热载体。
附图说明
28.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例， 并与说明书一起用于解释本发明的原理。
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技 术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言， 在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本技术实施例提供的制备方法的流程示意图；
31.图2为本技术实施例提供的制备方法的详细流程示意图；
32.图3为本技术实施例提供的制备方法所得的钙基热载体的循环储能活性示意图；
33.图4为本技术实施例提供的制备方法所得的钙基热载体的孔径分布的示意图；
34.图5为天然钙基热载体为鸡蛋壳、不采用有机酸改性和进行初次循环反应后的钙基热 载体的fsem示意图；
35.图6为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用甘氨酸改性和进行初次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图；
36.图7为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用edta改性和进行初次循环反应后的钙基热载体 的fsem示意图；
37.图8为天然钙基热载体为鸡蛋壳、不采用有机酸改性和进行60次循环反应后的钙基热 载体的fsem示意图；
38.图9为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用甘氨酸改性和进行60次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图；
39.图10为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用edta改性和进行60次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图。
具体实施方式
40.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的 附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本 申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
41.本技术的创造思路为：聚光太阳能热发电技术可以将太阳能转化为电能，因此可以减 少化石燃料的消耗以及其燃烧产生的二氧化碳排放，然而由于太阳能的间歇性以及容易受 环境因素的影响，太阳能热电尚无法并入电网并给用户输电，一种可行的方法是采用耦合 聚光太阳能储能-发电系统，在阳光充足的时候聚光太阳能驱动发电机运转，并将剩余的能 量储存在储能热载体中，而在弱光或者无阳光辐照的时候将储能热载体中的能量释放出 来，驱动发电机的持续运转。
42.采用合适的储能技术是实现太阳能、地热能、余热回收等高效利用技术的关键，对可再 生能源的开发利用、降低常规能源和环境污染物排放。热储能技术是实现间歇性可再生能源 并网调峰，并最大限度的利用废热和余热的重要途径。
43.在caco3/cao高温热化学储能体系中，caco3在煅烧反应器(再生反应器)中，经 过聚光太阳能的作用下热分解，生成以cao为主的热载体和co2，具体见式(1)。其中 co2和cao被分别储存，根据发电负荷将cao和co2分别输入到碳酸化反应器中发生碳 酸化，具体见式(2)并释放热量，产生高温的co2气体通入布雷顿循环发电汽轮机，碳 酸化之后的caco3再返回煅烧反应器中，进行聚光太阳能热分解。
44.caco3
→
cao+co2δh＝178kj/mol(1)
45.cao+co2→
caco3δh＝-178kj/mol(2)
46.在本技术一个实施例中，如图1所示，提供一种有机酸活化的钙基热载体的制备方 法，所述方法包括：
47.s1.得到生石灰粉；
48.s2.将所述生石灰粉逐次投料到有机酸溶液中，直至所述有机酸溶液的ph值满足
预设 ph值为止，得到混合液；
49.s3.将所述混合液进行搅拌并加热，得到前驱体；
50.s4.将所述前驱体进行第一煅烧，得到改性后的钙基热载体；
51.其中，所述有机酸溶液的浓度为0.05g/ml～0.1g/ml；
52.所述有机酸溶液包括甘氨酸、柠檬酸、丙氨酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。
53.本技术中，有机酸溶液的浓度为0.05g/ml～0.1g/ml的积极效果是在该浓度条件下，有 机酸中的活性小分子与生石灰粉的颗粒进行结合，活化生石灰粉，得到有机酸钙，由于有 机酸钙在后续的煅烧中能够得到较生石灰粉更丰富的介孔和大孔结构，具有介孔和大孔结 构的生石灰粉具有优秀的反应活性和抗烧结性能，因此能实现抑制钙基热载体的烧结；当 该浓度的取值范围过大，将导致的不利影响是由于有机酸的浓度的过大，导致生石灰粉的 颗粒的表面过度活化，影响后续第一煅烧中有机酸钙的介孔和大孔结构的稳定，从而影响 钙基热载体在循环反应中的稳定，当该浓度的取值范围过小，将导致的不利影响是由于有 机酸的浓度不足，生石灰粉的颗粒表面活化程度不够，无法使有机酸钙形成足够的介孔和 大孔结构，导致在第一煅烧的温度下无法形成抗烧结的钙基热载体。
54.作为一个可选的实施方式，所述有机酸溶液优选地为甘氨酸。
55.本技术中，有机酸溶液为甘氨酸的积极效果是由于甘氨酸能够使生石灰粉的颗粒具有 最优的介孔和大孔结构，进而使石灰粉具有最佳的反应活性和抗烧结性能，能较好的实现 抑制钙基热载体的烧结的目的。
56.作为一个可选的实施方式，所述预设ph值≥6；
57.所述加热的终点温度为60℃～90℃，所述加热的时间为1h～2h。
58.本技术中，预设ph值≥6的积极效果是通过控制ph值的大小，控制生石灰粉投入有 机酸溶液的量，进而控制有机酸对生石灰粉的活化程度，使生石灰粉活化充分，能使生石 灰粉颗粒的介孔和大孔结构能够初步成型。
59.加热的终点温度为60℃～90℃的积极效果是在该温度范围内，在不破坏有机酸钙的介 孔和大孔结构的前提下，能将混合液的水分蒸水分蒸发充分，得到前驱体；当该温度的取 值范围过大，将导致的不利影响是过高的温度虽然能加快水分的蒸发，但是过高的温度将 导致介孔和大孔结构遭到破坏，影响最终钙基热载体抑制烧结的能力，当该温度的取值范 围过小，将导致的不利影响是过低的温度将无法使混合液的水分蒸发完全，导致前驱体中 的介孔和大孔结构受到影响。
60.加热的时间为1h～2h的积极效果是在该时间范围内，在不破坏有机酸钙的介孔和大孔 结构的前提下，能将混合液的水分蒸水分蒸发充分，得到前驱体；当该时间的取值范围过 大，将导致的不利影响是过长的加热时间将导致介孔和大孔结构受到破坏，当该时间的取 值范围过小，将导致的不利影响是过短的加热时间无法使水分蒸发完全，形成前驱体中含 有大量水分，影响介孔和大孔结构的稳定。
61.作为一个可选的实施方式，所述第一煅烧的温度为800℃～900℃，所述第一煅烧的时 间为1h～3h，所述第一煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min。
62.本技术中，第一煅烧的温度为800℃～900℃的积极效果是由于有机酸对生石灰粉进行 了活化，因此在该温度范围内能够实现前驱体经过第一煅烧得到钙基热载体；当该温度的 取值范围过大，将导致的不利影响是由于过高的温度下得到的caco3和生石灰中cao
会烧 结，导致得到的钙基热载体中含有烧结部分，影响多次循环后的caco3/cao热载体的储能 密度，当该温度的取值范围过小，将导致的不利影响是过低的温度将无法将前驱体转化为 cao，因此无法得到钙基热载体。
63.第一煅烧的时间为1h～3h的积极效果是在该时间范围内，前驱体能够经过煅烧形成能 够形成caco3/cao体系的钙基热载体；当该时间的取值范围过大，将导致的不利影响是过 长的时间不仅会导致形成的钙基热载体烧结，还会增加工艺时间，当该时间的取值范围过 小，将导致的不利影响是时间过短，钙基热载体还未完全煅烧成型。
64.第一煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min的积极效果是稳定的煅烧速度能够使前驱 体的水分稳定析出，并且能使cao稳定生成，形成稳定的钙基热载体；当该升温速率的取 值范围过大，将导致的不利影响是由于升温速率过快，影响装置寿命同时增加能耗，并且 过快速率将导致前驱体内出现快速的团聚，影响钙基热载体的孔结构成型，当该升温速率 的取值范围过小，将导致的不利影响是过慢的升温速率将导致第一煅烧过程中的加热时间 过长，并且影响有机酸钙的燃烧速率，得到的cao中的介孔和大孔结构的较差，难以抑制 钙基热载体的烧结。
65.作为一个可选的实施方式，所述分批投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液质 量比1～3∶8～10进行分批投料。
66.本技术中，按照生石灰粉占有机酸溶液质量比1～3∶8～10进行分批投料的积极效果是 在该质量比的范围内，每批次的生石灰粉加入可充分被有机酸活化；当该质量比的取值范 围过大，将导致的不利影响是此时说明生石灰粉加入量不足，过多的有机酸将导致部分生 石灰粉过度活化，影响钙基热载体的孔结构脆弱，当该质量比的取值范围过小，将导致的 不利影响是此时说明生石灰粉的加入量过多，有机酸无法将生石灰粉完全活化，影响钙基 热载体孔结构成型。
67.作为一个可选的实施方式，如图2所示，所述获取生石灰粉，包括：
68.s11.将天然钙基热载体进行第二煅烧，得到生石灰粉；
69.其中，所述天然钙基热载体包括石灰石、白云石和鸡蛋壳至少一种。
70.作为一个可选的实施方式，所述第二煅烧的温度为900℃～1000℃，时间为1h～2h。
71.本技术中，第二煅烧的温度为900℃～1000℃的积极效果是在该温度的范围内能将天然 钙基热载体充分分解，形成生石灰粉；当该温度的取值范围过大，将导致的不利影响是过 高温度的煅烧将导致天然钙基热载体中出现烧结，并且增加工艺的耗能，当该温度的取值 范围过小，将导致的不利影响是过低的煅烧温度将导致煅烧不完全，导致后续的有机酸对 生石灰粉的活化效果不理想。
72.第二煅烧的时间为1h～2h的积极效果是该煅烧时间内天然钙基热载体能够充分分解生 成含有cao的生石灰粉；当该时间的取值范围过大，将导致的不利影响是增加了的工艺耗 时，当该时间的取值范围过小，将导致的不利影响是，过短的时间将导致天然钙基热载体 分解时间过短，产生的生石灰粉不充分。
73.在本技术一个实施例中，提供一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法所制得的钙基 热载体的应用，将所述的方法制备得到的钙基热载体应用到聚光太阳能发电的循环反应技 术中。
74.作为一个可选的实施方式，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的气 体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；
75.所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。
76.作为一个可选的实施方式，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的温 度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min，其中，以体积分数计，所述碳酸 化的气氛包括：二氧化碳：80％～100％和氮气：0％～20％；
77.所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min，其中， 以体积分数计，所述碳酸化的气氛包括：二氧化碳：80％～100％和氮气：0％～20％。
78.本技术中，碳酸化的温度为650℃～800℃的积极效果是由于钙基热载体具有优异的碳 酸化反应动力学特性，能提高了碳酸化释放的co2工质的温度，进而能够有效提高布雷顿 热机的发电效率；当该温度的取值范围过高，将导致的不利影响是钙基热载体将经历严重 的烧结，且受制于碳酸化反应的平衡分压，碳酸化反应速率将减慢，影响布雷顿热机的发 电效率；当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是过低的温度将导致钙基热载体将 表现出较弱的碳酸化反应动力学特性，同时过低的温度将降低co2工质的温度，从而将进 一步降低布雷顿循环热机的发电效率。
79.碳酸化的时间为10min～30min的积极效果是在该时间范围内，钙基热载体能够充分反 应，并释放能量；当该时间的取值范围过高，将导致的不利影响是钙基热载体在碳酸化晚 期的反应速率太慢，延长碳酸化时间将降低热流密度，进而降低布雷顿循环热机的发电效 率；当该时间的取值范围过低，将导致的不利影响是碳酸化时间过短，导致反应不完全， 有效的钙基热载体没有被充分利用。
80.煅烧再生的温度为900℃～1000℃的积极效果是由于采用了恒定的高浓度二氧化碳的气 氛进行煅烧再生，进而避免了现有的开环储能系统中的co2分离步骤，因此在该温度范围 内，能使钙基热载体充分再生，同时得到合适的cao；当该温度的取值范围过高，将导致 的不利影响是过高的温度将导致cao烧结严重，影响钙基热载体的介孔和大孔结构的循环 利用过程，当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是过低的温度使煅烧再生无法进 行。
81.煅烧再生的时间为2.4min～6min的积极效果是在该时间范围内，能够使钙基热载体充 分再生；当该时间的取值范围过高，将导致的不利影响是过长的煅烧再生时间将导致工艺 耗时增加，同时将导致cao烧结严重，影响钙基热载体的介孔和大孔结构的循环利用过 程，当该时间的取值范围过低，将导致的不利影响是过短的煅烧再生时间，将使钙基热载 体无法再生充分，影响后续的循环反应进程。
82.实施例1
83.如图2所示，一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法，所述方法包括：
84.s11.将天然钙基热载体进行第二煅烧，得到生石灰粉；
85.s1.得到生石灰粉；
86.s2.将生石灰粉逐次投料到有机酸溶液中，直至有机酸溶液的ph值满足预设ph值为 止，得到混合液；
87.s3.将混合液进行搅拌并加热，得到前驱体；
88.s4.将前驱体进行第一煅烧，得到改性后的钙基热载体；
89.其中，有机酸溶液的浓度为0.08g/ml
90.有机酸溶液为甘氨酸，天然钙基热载体为鸡蛋壳。
91.第一煅烧的温度为900℃，第一煅烧的时间为2.5h，第一煅烧的升温速率为15℃/min。
92.加热的终点温度为80℃，加热的时间为1h。
93.分批投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液质量比2∶9进行分批投料。
94.第二煅烧的温度为950℃，时间为1.5h。
95.实施例2
96.将实施例2和实施例1相对比，实施例2和实施例1的区别在于：
97.有机酸溶液为柠檬酸。
98.实施例3
99.将实施例3和实施例1相对比，实施例3和实施例1的区别在于：
100.有机酸溶液为乙酸。
101.实施例4
102.将实施例4和实施例1相对比，实施例4和实施例1的区别在于：
103.有机酸溶液为草酸。
104.实施例5
105.将实施例5和实施例1相对比，实施例5和实施例1的区别在于：
106.有机酸溶液为丙氨酸。
107.实施例6
108.将实施例6和实施例1相对比，实施例6和实施例1的区别在于：
109.有机酸溶液为甲酸。
110.实施例7
111.将实施例7和实施例1相对比，实施例7和实施例1的区别在于：
112.天然钙基热载体为石灰石。
113.实施例8
114.将实施例8和实施例1相对比，实施例8和实施例1的区别在于：
115.天然钙基热载体为白云石。
116.实施例9
117.将实施例9和实施例1相对比，实施例9和实施例1的区别在于：
118.第一煅烧的温度为850℃，时间为3h。
119.有机酸溶液的浓度为0.1g/ml。
120.加热的终点温度为90℃，时间为2h。
121.第一煅烧的升温速率为20℃/min。
122.分批投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液质量比1∶10进行分批投料。
123.第二煅烧的温度为1000℃，时间为2h。
124.实施例10
125.将实施例10和实施例1相对比，实施例10和实施例1的区别在于：
126.第一煅烧的温度为800℃，时间为1h。
127.有机酸溶液的浓度为0.05g/ml。
128.加热的终点温度为60℃，时间为1h。
129.第一煅烧的升温速率为10℃/min。分批投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液 质量比3∶8进行分批投料。
130.第二煅烧的温度为900℃，时间为1h。
131.对比例1
132.将对比例1和实施例1相对比，对比例1和实施例1的区别在于：
133.将生石灰直接溶于水中，得到前驱体。
134.对比例2
135.将对比例2和实施例1相对比，对比例2和实施例1的区别在于：
136.有机酸溶液为乙二胺四乙酸。
137.对比例3
138.将对比例3和实施例1相对比，对比例3和实施例1的区别在于：
139.第一煅烧的温度为950℃，时间为4h。
140.第二煅烧的温度为1050℃，时间为3h。
141.对比例4
142.将对比例4和实施例1相对比，对比例4和实施例1的区别在于：
143.第一煅烧的温度为750℃，时间为0.5h。
144.第二煅烧的温度为850℃，时间为0.5h。
145.相关实验：
146.收集实施例1-10和对比例1-4得到的钙基热载体，将各钙基热载体进行性能测试，得 到表1。
147.相关实验的测试方法：
148.比表面积：采用比表面及孔径分析仪(3h-2000ps北京贝士德仪器科技有限公司)进 行检测，样品测试前200℃脱气3小时，随后进行n2物理吸附-脱附程序。
149.总孔体积：采用比表面及孔径分析仪(3h-2000ps北京贝士德仪器科技有限公司)进 行检测，样品测试前200℃脱气3小时，随后进行n2物理吸附-脱附程序。
150.表1
151.[0152][0153]
表1的具体分析：
[0154]
比表面积是指得到的钙基热载体经过有机酸活化后的比表面积，当该比表面积取值越 大，说明得到的钙基热载体颗粒的孔隙越丰富。
[0155]
总孔体积是指得到钙基热载体经过有机酸活化后的的微小孔的体积，当该总孔体积取 值越大，说明得到的钙基热载体颗粒的微小孔洞越多。
[0156]
从实施例1-10的数据可知：
[0157]
不同的有机酸对生石灰粉的活化程度不同，从而导致得到钙基热载体的比表面积和总 孔体积不同，说明不同有机酸溶液对生石灰的孔结构的改性程度不同的，导致最终的钙基 热载体中的介孔和大孔结构的不同，因此能够说明大部分的有机酸都能改性生石灰粉的孔 结构并且提高生石灰粉的反应活性。
[0158]
从对比例1-4的数据可知：
[0159]
各种有机酸的改性效果是不一样的，大部分的有机酸都能够有效活化cao的孔隙结构 以及反应活性，其中以甘氨酸为最佳的活化剂。
[0160]
本技术实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0161]
(1)本技术实施例中，确定了以甘氨酸、柠檬酸、丙氨酸、甲酸、乙酸和草酸作为 有机酸活化石灰粉得到的钙基热载体，其煅烧所需的温度低于常规的900℃，并且循环多次 后，其储能密度仍然较高。
[0162]
(2)本技术实施例中，通过对煅烧阶段的升温速率进行控制，使升温阶段的前驱体 能够形成稳定的钙基热载体。
[0163]
(3)本技术实施例提供的钙基热载体，由于所用各原料均为价廉的、环境友好的天 然物质，并且制备工艺简单易操作，适合于大规模生产与利用。
[0164]
(4)本技术实施例提供的应用，区别于现有的开环或闭环条件的循环储能体系，由 于传统的循环储能体系中碳酸化的气氛是在体积分数为80％的二氧化碳和其余为氮气的气氛 条件下进行，而煅烧再生的气氛是在氮气或惰性气体氩气的气氛条件下进行，而煅烧
再生 后得到的是二氧化碳和氮气的混合气或者是二氧化碳和氩气的混合气，而后续工序中需要 通过膜分离的方式将二氧化碳分离出，将增加耗能，而本技术采用的循环储能体系在封闭 的条件下，碳酸化和煅烧再生的气氛条件恒定，不需要额外设置二氧化碳膜分离装置，减 少了发电系统的整体能耗。
[0165]
附图解释：
[0166]
图3为本技术实施例提供的制备方法所得的钙基热载体的循环储能活性示意图；由图3 可知，各种有机酸的改性效果是不一样的，大部分的有机酸都能够有效活化cao并提高其 反应活性，其中以甘氨酸为最佳的活化剂。
[0167]
图4为本技术实施例提供的制备方法所得的钙基热载体的孔径分布的示意图；由图4可 知，甘氨酸改性能够大幅度的优化cao热载体的孔隙结构，尤其是介孔和大孔孔隙，同时 结合表1，甘氨酸改性cao的比表面积是未改性cao的13倍，其总孔体积是未改性cao的14 倍。
[0168]
图5为天然钙基热载体为鸡蛋壳、不采用有机酸改性和进行初次循环反应后的钙基热 载体的fsem示意图；
[0169]
图6为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用甘氨酸改性和进行初次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图；
[0170]
图7为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用edta改性和进行初次循环反应后的钙基热载体 的fsem示意图；
[0171]
图8为天然钙基热载体为鸡蛋壳、不采用有机酸改性和进行60次循环反应后的钙基热 载体的fsem示意图；
[0172]
图9为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用甘氨酸改性和进行60次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图；
[0173]
图10为天然钙基热载体为鸡蛋壳、采用edta改性和进行60次循环反应后的钙基热载 体的fsem示意图。
[0174]
由图5至图10可知，对比edta改性后的钙基热载体，经过甘氨酸改性后的钙基热载体 孔隙结构更加发达，同时随着循环反应的进行，钙基热载体都发生了一定程度的烧结，孔 隙结构被破坏，其储能密度也下降了很多，但是甘氨酸改性后的钙基热载体的孔隙结构依 然相对发达，因此说明甘氨酸改性后的钙基热载体能有效的抑制钙基热载体在循环反应中 的烧结现象，使其具有更好的循环储能密度。
[0175]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一 个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之 间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变 体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅 包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、 物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的 要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0176]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对 这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原 理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发
明将不 会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的 最宽的范围。

技术特征：
1.一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：得到生石灰粉；将所述生石灰粉逐次投料到有机酸溶液中，直至所述有机酸溶液的ph值满足预设ph值为止，得到混合液；将所述混合液进行搅拌并加热，得到前驱体；将所述前驱体进行第一煅烧，得到改性后的钙基热载体；其中，所述有机酸溶液的浓度为0.05g/ml～0.1g/ml；所述有机酸溶液包括甘氨酸、柠檬酸、丙氨酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸溶液为甘氨酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预设ph值≥6；所述加热的终点温度为60℃～90℃，所述加热的时间为1h～2h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为800℃～900℃，所述第一煅烧的时间为1h～3h，所述第一煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获取生石灰粉，包括：将天然钙基热载体进行第二煅烧，得到生石灰粉；其中，所述天然钙基热载体包括石灰石、白云石和鸡蛋壳至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为900℃～1000℃，所述第二煅烧的时间为1h～2h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐次投料包括：每批次按照生石灰粉占有机酸溶液质量比1～3∶8～10进行投料。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的钙基热载体的应用，其特征在于，将所述的方法制备得到的钙基热载体应用到聚光太阳能发电技术的循环反应中。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的气体氛围包括二氧化碳：所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳酸化的温度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min；所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min。

技术总结
本申请涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法及其应用；所述方法包括：得到生石灰粉；将生石灰粉逐次投料到有机酸溶液中，直至有机酸溶液的pH值满足预设pH值为止，得到混合液；将混合液进行搅拌并加热，得到前驱体；将前驱体进行第一煅烧，得到改性后的钙基热载体；其中，有机酸溶液包括甘氨酸、柠檬酸、丙氨酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；应用包括：将的方法制备得到的钙基热载体应用到聚光太阳能发电技术的循环反应中；对钙基热载体原料的生石灰粉进行有机酸的活化，同时对第一混合液的pH值控制，再先搅拌加热形成前驱体，后第一煅烧，从而降低第一煅烧的温度，并防止钙基热载体在高温条件下烧结。烧结。烧结。


技术研发人员：徐勇庆 罗聪 鲁博文 李小姗 邬凡 罗童 蔡国秋 张立麒
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2022/3/8