一类溴芘中间体及其衍生物、制备方法和应用

1.本发明属于精细化工和光电材料交叉领域，具体涉及一类溴芘中间体及其衍生物、制备方法和应用。


背景技术：

2.芘是一种常见的稠环芳香烃化合物，其主要来源是石油/煤化工的副产品，具有较强的π-电子离域能和独特的蓝光性质，被广泛应用于有机光电器件、生物传感器、荧光探针等领域，现在已经成为一种设计和合成有机半导体材料的流行砌块。
3.中间体的设计与合成对开发新型功能材料至关重要。截止目前，已经有至少12种新型芘基中间体得以开发，如1,3,6,8-四溴芘、2,7-二叔丁基-4,5,9,10-四溴芘、2,7-芘硼酸、4,5,9,10-芘四醌等都得到了广泛的关注和应用，特别是自从1937年以较为简单的方法成功合成1,3,6,8-四溴芘后，基于此中间体，多达1900余种新型芘衍生物被开发，极大的丰富了有机半导体材料库，促进了有机半导体科学的发展。
4.另一方面，芘作为煤化工工业的副产品，是一类强致癌物质，如不充分利用，将对环境产生极大地破坏，因此，秉承“变废为宝，变废为宝”的思路，本发明旨在设计一种简便的合成方法，并通过优化合成路线，将化工副产品开发成新型化工原中间体，并提高合成路线的产率，加速推进这类中间体进入工业链，应用于有机半导体、生物成像等领域。新型芘基中间体的开发将便于开发新型的芘基衍生物，通过调控分子结构，制备高性能的芘基光电材料，促进芘基功能材料的发展。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是提供一种溴芘中间体。
6.本发明的另一目的在于提供上述溴芘中间体的合成方法，该方法工艺设计合理、收率高、反应条件温和、原料价格低廉。
7.发明的再一目的在于基于芘基中间体制得的芘基发光材料。
8.发明的进一步目的在于提供上述芘基功能材料的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一类溴芘中间体，所述溴芘中间体的分子结构式如(1)所示：
11.12.其中，r为h或者oh。
13.所述的溴芘中间体为2-羟基-1,3,6,8-四溴芘或2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘；其分子结构式如1a或1b所示：
[0014][0015]
所述的溴芘中间体的制备方法，所述溴芘中间体是以2-羟基芘或2,7-二羟基芘为原料，在惰性气氛下加入溴化剂和有机溶剂，在50～130℃加热搅拌10～40h进行溴代反应，制得2-羟基-1,3,6,8-四溴芘或2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘。
[0016]
优选地，所述溴化剂为溴水、n-溴代琥珀酰亚胺或苄基三甲基溴化铵二溴中的一种以上；所述惰性气氛为氮气或者氩气；所述有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的一种以上；所述的2-羟基芘或2,7-二羟基芘:溴化剂的摩尔比为1:(1～10)。
[0017]
一种芘基有机功能发光材料，所述芘基有机功能发光材料是在保护气氛下，将所述的溴芘中间体加入钯催化剂、芳香烃硼酸及其衍生物、无机碱和溶剂，在50～100℃通过钯催化偶联反应，分别在芘的多个位点进行功能化取代制备得到。
[0018]
优选地，所述保护气氛为氮气或者氩气；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、四氟硼酸三(叔丁基膦)或三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯双(三苯基膦)合钯中的一种及以上，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种及以上；所述溶剂为甲苯、乙醇、水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、三乙胺中的一种及以上；所述芳香烃硼酸及其衍生物为4-甲氧基苯基硼酸、4-三氟甲基苯基硼酸、2-噻吩基硼酸、4-三甲氧基苯胺基硼酸酯；所述2-羟基-1,3,6,8-四溴芘或2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘:芳香烃硼酸及其衍生物:钯催化剂:无机碱的摩尔比为1:(4～10):(0.05～0.2):(5～20)。
[0019]
优选地，所述的芘基有机功能发光材料的分子结构通式如2a或2b所示：
[0020][0021]
其中，r1为具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个环原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6至20个碳原子的硼芳烃或具有5至40个环原子的芳族
杂环基团。
[0022]
更为优选地，所述的芘基有机功能发光材料的结构式为：
[0023][0023][0024]
一种芘基有机功能发光材料，所述芘基有机功能发光材料是将上述的芘基有机功能发光材料、r2取代基团的卤化物和无机碱溶解在有机溶剂中，在60～80℃加热搅拌5～12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤，饱和食盐水萃取，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶制得；
[0025]
所述的芘基有机功能发光材料的分子结构通式如3a或3b所示：
[0026][0027]
r2取代基团选自具有1至10个碳原子的取代烷烃、具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个环原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6至20个碳原子
的硼芳烃或具有5至40个环原子的芳族杂环基中的一种及以上的任意组合。
[0028]
优选地，所述r2取代基团的卤化物为碘甲烷、碘乙烷、苄基溴或溴苯；所述惰性气氛为氮气或氩气；所述无机碱为碳酸钾、叔丁基醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种以上；所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种以上；所述的芘基有机功能发光材料:r2取代基团的卤化物:无机碱的摩尔比为1:(1～10):(5～20)。
[0029]
所述的芘类发光材料在有机电子学或生物领域中的应用。
[0030]
本发明2-羟基-1,3,6,8-四溴芘和2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘的合成步骤如(i)和(ii)所示：
[0031][0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033]
1.以本发明的溴芘中间体为前驱体制备的有机发光材料，通过在芘的2-和7-位引入羟基，使得1,3,6,8-位的取代基团能够与芘环形成较大的二面角，有效抑制分子间的相互作用，提升目标分子的发光效率，通过平衡分子内的电荷，提高其电荷传输性能，此外，羟基或者r2取代基团的引入能够有效的提高目标分子的亲水性，有利于将这类发光分子应用于生物领域；
[0034]
2.本发明的合成方法具有实验操作简单、反应条件温和、中间体产率高等优点；
[0035]
3.本发明的芘基有机发光材料能够有效地提高材料的固体发光效率，应用于有机光电领域；
[0036]
4.本发明的溴芘中间体和芘基有机发光材料由于羟基或者r2取代基团的存在，能够增加溴芘中间体和芘基有机发光材料的亲水性能，提高材料的溶解度，便于直接应用于生物成像等领域。
附图说明
[0037]
图1为实施例1的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘的hrms图。
[0038]
图2为实施例2的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘的hrms图。
[0039]
图3为实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的1h nmr图。
[0040]
图4为实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的
13
c nmr图。
[0041]
图5为实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的hrms图。
[0042]
图6为实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的单晶结构图。
[0043]
图7为实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘1h nmr图。
[0044]
图8为实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图。
[0045]
图9为实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的hrms图。
[0046]
图10为实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的单晶结构图。
[0047]
图11为实施例5的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的1hnmr图。
[0048]
图12为实施例5的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的
13
c nmr图。
[0049]
图13为实施例5的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的hrms图。
[0050]
图14为实施例5的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的单晶结构图。
[0051]
图15为实施例6的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的1h nmr图。
[0052]
图16为实施例6的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图。
[0053]
图17为实施例6的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的hrms图。
[0054]
图18为实施例6的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的单晶结构图。
[0055]
图19为实施例7的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的1h nmr图。
[0056]
图20为实施例7的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的
13
c nmr图。
[0057]
图21为实施例7的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的hrms图。
[0058]
图22为实施例7的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的单晶结构图。
[0059]
图23为实施例8的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-羟基芘的1hnmr图。
[0060]
图24为实施例8的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-羟基芘的
13
c nmr图。
[0061]
图25为实施例8的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-羟基芘的hrms图。
[0062]
图26为实施例8的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-羟基芘的单晶结构图。
[0063]
图27为实施例9的1,3,6,8-四-(4-三苯胺)-2,7-二羟基芘的1h nmr图。
[0064]
图28为实施例9的1,3,6,8-四-(4-三苯胺)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图。
[0065]
图29为实施例9的1,3,6,8-四-(4-三苯胺)-2,7-二羟基芘的hrms图。
[0066]
图30为实施例10的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的1h nmr图。
[0067]
图31为实施例10的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的
13
c nmr图。
[0068]
图32为实施例10的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的hrms图。
[0069]
图33为实施例10的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的单晶结构图。
[0070]
图34为实施例3、4、5、6、10由溴芘中间体得到的1,3,6,8-四取代-2,7-二羟基-芘衍生物、1,3,6,8-四取代-2-羟基-芘衍生物和1,3,6,8-四取代-2-甲氧基-芘衍生物的uv-vis和荧光光谱图。
具体实施方式
[0071]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0072]
实施例1 2-羟基-1,3,6,8-四溴芘的制备
[0073]
1.根据文献报道的方法(chem.commun.,2005,2172～2174，chem.eur.j.2012,18,5022～5035)，将芘逐步进行硼酸酯化和羟基化，得到2-羟基芘。
[0074]
2.在氮气的保护下，将2-羟基芘(1eq.)和15～50ml硝基苯加入250ml的双颈瓶中，室温搅拌10分钟后加入溴水(4～10eq.)，混合溶液在120℃条件下强力搅拌24h。室温冷却后，将混合物过滤，乙醇冲洗三次，得到浅棕色粉末，产率约为92％，其合成路线如式(1)所示。
[0075][0076]
图1为本实施例得到的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘的高分辨质谱图，从图1可知，成功制备出溴芘中间体2-羟基-1,3,6,8-四溴芘。
[0077]
实施例2 2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘的制备
[0078]
1.根据文献报道的方法(chem.commun.,2005,2172～2174，chem.eur.j.2012,18,5022～5035)，将芘逐步进行硼酸酯化和羟基化，得到2,7-二羟基芘。
[0079]
2.在氮气的保护下，将2,7-二羟基芘(1eq.)和15～50ml硝基苯加入250ml的双颈瓶中，室温搅拌10分钟后加入溴水(4～10eq.)，混合溶液在120℃条件下强力搅拌24h。室温冷却后，将混合物过滤，乙醇冲洗三次，得到浅绿色粉末，产率约为95％，其合成路线如式(2)所示。
[0080][0081]
图2为本实施例得到的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘的高分辨质谱图，从图2可知，成功制备出溴芘中间体2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘。
[0082]
实施例3 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的制备
[0083]
在氮气的保护下，将实施例1的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和4-甲氧基苯基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为5：1：1的甲苯、乙醇和水的混合溶液(8～20ml)中，加入四(三苯基膦)钯(0.05～0.2eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应京结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘，产率约为70％，其合成路线如式(3)所示。
[0084][0085]
图3为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的1hnmr图。图4为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的
13
c nmr图，图5为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的hrms图，图6为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘的单晶结构图，从图3-6可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘有机蓝光材料。
[0086]
实施例4 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的制备
[0087]
在氮气的保护下，将实施例2的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和4-甲氧基苯基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，加入四氢呋喃(8～20ml)和四(三苯基膦)钯(0.05～0.2eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离和重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘，产率约为47％，其合成路线如式(4)所示。
[0088][0089]
图7为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的1h nmr图，图8本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7二羟基芘的
13
c nmr图，图9为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的hrms图，图10为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘的单晶结构图，从图7-10可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘，所制备的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘是蓝光材料。
[0090]
实施例5 1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的制备
[0091]
在氮气的保护下，将实施例1的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和4-三氟甲基苯基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为4：1的四氢呋喃和水的混合溶液(8～20ml)中，加入pd2(dba)3(0.05～0.2eq.)和(t-bu)3pbf4(0.2～0.8eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘，产率约为65％，其合成路线如式(5)所示。
[0092][0093]
图11为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的1hnmr图，图12为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的
13
c nmr图，图13为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的hrms图，图14为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘的单晶结构图，从图11-14可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘有机蓝光材料。
[0094]
实施例6 1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的制备
[0095]
在氮气的保护下，将实施例2的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和4-三氟甲基苯基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为4：1的四氢呋喃和水的混合溶液(8～20ml)中，加入pd2(dba)3(0.05～0.2eq.)和(t-bu)3pbf4(0.2～0.8eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘，产率约为38％，其合成路线如式(6)所示。
[0096][0097]
图15为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的1hnmr图，图16为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图，图17为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的hrms图，图18为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘的单晶结构图，从图15-18可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘有机蓝光材料。
[0098]
实施例7 1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的制备
[0099]
在氮气的保护下，将实施例1的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和2-噻吩基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为4：1的四氢呋喃和水的混合溶液(8～20ml)中，加入pd2(dba)3(0.05～0.2eq.)和(t-bu)3pbf4(0.2～0.8eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘，产率约为72％，其合成路线如式(7)所示。
[0100][0101]
图19为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的1h nmr图，图20为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的
13
c nmr图，图21为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的hrms图，图22为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘的单晶结构图，从图19-22可知，成功制备出1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2-羟基芘。
[0102]
实施例8 1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘的制备
[0103]
在氮气的保护下，将实施例2的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和2-噻吩基硼酸(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为4：1的四氢呋喃和水的混合溶液(8～20ml)中，加入pd2(dba)3(0.05～0.2eq.)和(t-bu)3pbf4(0.2～0.8eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘，产率约为40％，其合成路线如式(8)所示。
[0104][0105]
图23为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘的1hnmr图，图24为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图，图25为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘的hrms图，图26为本实施例得到的1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘的单晶结构图，从图23-26可知，成功制备出1,3,6,8-四-(2-噻吩基)-2,7-二羟基芘。
[0106]
实施例9 1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘的制备
[0107]
在氮气的保护下，将实施例2的2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘(1eq.)和4-三甲氧基苯胺基硼酸酯(4～8eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在体积比为5：1：1的甲苯、乙醇和水的混合溶液(8～20ml)中，加入四(三苯基膦)钯(0.05～0.2eq.)，在90℃下强力搅拌24h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，旋蒸后进行色谱柱分离，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘，产率约为50％，其合成路线如式(9)所示。
[0108][0109]
图27为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘的1hnmr图，图28为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘的
13
c nmr图，图29为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘的hrms图，从图27-29可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-三甲氧基苯胺)-2,7-二羟基芘。
[0110]
实施例10 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的制备
[0111]
在氮气的保护下，将实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘(1eq.)和碘甲烷(1～10eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在乙腈(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘，产率约为70％，其合成路线如式(10)所示。
[0112][0113]
图30为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的1hnmr图，图31为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的
13
c nmr图，图32为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的hrms图，图33为本实施例得到的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘的单晶结构图，从图30-33可知，成功制备出1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘。
[0114]
图34为实施例3、4、5、6、10由溴芘中间体得到的1,3,6,8-四取代-2,7-二羟基-芘衍生物、1,3,6,8-四取代-2-羟基-芘衍生物和1,3,6,8-四取代-2-甲氧基-芘衍生物的uv-vis和荧光光谱图。其中，3a为1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘，3b为1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2,7-二羟基芘，4a为1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘，4b为1,3,6,8-四-(4-三氟甲基苯基)-2-羟基芘，5为1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基-芘。从图34可知，3a，3b，4a，4b和5在四氢呋喃溶液中最大发射波长处于426-432nm，这四类发光材料均是蓝光材料。
[0115]
实施例11 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二甲氧基-芘的制备
[0116]
在氮气的保护下，将实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘(1eq.)和碘甲烷(2～20eq.)、碳酸钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在乙腈(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-甲氧基-芘，产率约为80％，其合成路线如式(11)所示。
[0117][0118]
实施例12 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-乙氧基-芘的制备
[0119]
在氮气的保护下，将实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘(1eq.)和碘乙烷(1～10eq.)、叔丁基醇钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在四氢呋喃(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-乙氧基-芘，产率约为80％，其合成路线如式(12)所示。
[0120][0121]
实施例13 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二乙氧基-芘的制备
[0122]
在氮气的保护下，将实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘(1eq.)和碘乙烷(2～20eq.)、叔丁基醇钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在乙腈(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-甲氧基-芘，产率约为75％，其合成路线如式(13)所示。
[0123][0124]
实施例14 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-苄氧基-芘的制备
[0125]
在氮气的保护下，将实施例3的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-羟基芘(1eq.)和
苄基溴(2～20eq.)、叔丁基醇钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在乙腈(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2-苄氧基-芘，产率约为63％，其合成路线如式(14)所示。
[0126][0127]
实施例15 1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二苄氧基-芘的制备
[0128]
在氮气的保护下，将实施例4的1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二羟基芘(1eq.)和苄基溴(2～20eq.)、叔丁基醇钾(10～20eq.)加入100ml的双颈瓶中，溶解在乙腈(5～20ml)中，加热回流，强力搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤三次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶，得到目标产物1,3,6,8-四-(4-甲氧基苯基)-2,7-二苄氧基-芘，产率约为51％，其合成路线如式(15)所示。
[0129][0130]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一类溴芘中间体，其特征在于，所述溴芘中间体的分子结构式如(1)所示：其中，r为h或者oh。2.根据权利要求1所述的溴芘中间体的制备方法，其特征在于，所述溴芘中间体是以2-羟基芘或2,7-二羟基芘为原料，在惰性气氛下加入溴化剂和有机溶剂，在50～130℃加热搅拌10～40h进行溴代反应，制得2-羟基-1,3,6,8-四溴芘或2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘。3.根据权利要求2所述的溴芘中间体的制备方法，其特征在于，所述溴化剂为溴水、n-溴代琥珀酰亚胺或苄基三甲基溴化铵二溴中的一种以上；所述惰性气氛为氮气或者氩气；所述有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的一种以上；所述的2-羟基芘或2,7-二羟基芘:溴化剂的摩尔比为1:(1～10)。4.一种芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述芘基有机功能发光材料是在保护气氛下，将权利要求1所述的溴芘中间体加入钯催化剂、芳香烃硼酸及其衍生物、无机碱和溶剂，在50～100℃通过钯催化偶联反应，分别在芘的多个位点进行功能化取代制备得到。5.根据权利要求4所述的芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述保护气氛为氮气或者氩气；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、四氟硼酸三(叔丁基膦)或三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯双(三苯基膦)合钯中的一种及以上，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种及以上；所述溶剂为甲苯、乙醇、水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、三乙胺中的一种及以上；所述芳香烃硼酸及其衍生物为4-甲氧基苯基硼酸、4-三氟甲基苯基硼酸、2-噻吩基硼酸、4-三甲氧基苯胺基硼酸酯；所述2-羟基-1,3,6,8-四溴芘或2,7-二羟基-1,3,6,8-四溴芘:芳香烃硼酸及其衍生物:钯催化剂:无机碱的摩尔比为1:(4～10):(0.05～0.2):(5～20)。6.根据权利要求4所述的芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述的芘基有机功能发光材料的分子结构通式如2a或2b所示：
其中，r1为具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个环原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6至20个碳原子的硼芳烃或具有5至40个环原子的芳族杂环基团。7.根据权利要求6所述的芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述的芘基有机功能发光材料的结构式为：8.一种芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述芘基有机功能发光材料是将权利要求4-7任一项所述的芘基有机功能发光材料、r2取代基团的卤化物和无机碱溶解在有机溶剂中搅拌，在60～80℃加热5～12h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取洗涤，饱和食盐水萃取，无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸后进行色谱柱分离并重结晶制得；所述的芘基有机功能发光材料的分子结构通式如3a或3b所示：r2取代基团选自具有1至10个碳原子的取代烷烃、具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具
有6至50个环原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6至20个碳原子的硼芳烃或具有5至40个环原子的芳族杂环基中的一种及以上的任意组合。9.根据权利要求8所述的芘基有机功能发光材料，其特征在于，所述r2取代基团的卤化物为碘甲烷、碘乙烷、苄基溴或溴苯；所述惰性气氛为氮气或氩气；所述无机碱为碳酸钾、叔丁基醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种以上；所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种以上；所述的芘基有机功能发光材料:r2取代基团的卤化物:无机碱的摩尔比为1:(1～10):(5～20)。10.权利要求4-7任一项或权利要求8-9任一项所述的芘类发光材料在有机电子学或生物领域中的应用。

技术总结
本发明属于精细化工中间体的合成领域，公开了一类溴芘中间体及其衍生物、制备方法和应用。所述溴芘中间体的分子结构式如(1)所示：其中，R为H或OH；本发明以2-羟基芘或2,7-二羟基芘为原料，通过硼酸酯化、羟基化和溴化反应，制备溴芘中间体；然后通过钯催化偶联反应，分别在芘的多个位点进行功能化取代，制备芘基有机功能发光材料。本发明的方法原料易购，价格低廉，制备方法简单，反应条件温和，对设备要求低，适宜工业化生产。本发明芘基有机发光材料由于羟基/R2取代基团的引入能够有效地提高目标分子的亲水性，有利于将这类发光分子应用于生物领域。发光分子应用于生物领域。发光分子应用于生物领域。


技术研发人员：冯星 王晓慧 曾金 宋馨怡 李锐宽
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/3/8