一种海藻酸钠聚乙烯醇聚丙烯酰胺高岭土吸附材料的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.在采矿、电镀、化工、造纸等行业生产中，重金属离子会通过许多途径被排放到环境中，其中水中的离子态重金属污染是最常见的一种形式。水中的重金属离子会经过诸多途径进入人体内部，最终会影响人类的身体健康。因此去除水中重金属离子含量，降低废水中重金属离子的浓度至关重要。
3.高岭土被认为是一种廉价且环保的多孔层状结构粘土，它由四面体硅片和八面体氧化铝片成对堆叠而成，每对硅片由一个共同的氧原子结合在一起，并依次通过硅氧烷和铝羟基之间的氢键结合在一起。高岭土是一种重金属离子吸附剂，由于其价格低廉、环保等特点，被广泛应用于重金属离子吸附，可以降低废水中重金属离子的含量。然而，单独使用高岭土具有一定的缺点，例如吸附能力低和难以回收颗粒，限制了其发展。
4.聚丙烯酰胺(pam)是由丙烯酰胺单体聚合而成的最常见和最重要的合成水溶性聚合物之一。pam中丰富的酰胺基使其具有优异的重金属吸附性能。此外，当聚丙烯酰胺和高岭土在溶液中共存时，它们可以以非共价键合，导致高岭土的吸附位点增加，以改善金属离子的吸附效果。然而，聚丙烯酰胺是一种水溶性化合物，其流变性能在水溶液中易受影响，难以去除。
5.目前，将聚丙烯酰胺作为水凝胶制备，可以解决上述问题。许多学者已经制备了具有多种组分的聚丙烯酰胺复合水凝胶，用于去除重金属离子。然而，大多数聚丙烯酰胺水凝胶是丙烯酰胺单体的聚合。聚合过程需要控制其组分的工艺参数，需要引发剂，这本身就给大规模工业化和其他物质的加入带来了一定的困难。此外，丙烯酰胺单体的储存条件比聚丙烯酰胺更严格，这也会增加工业成本。
6.海藻酸钠是一种从大型藻类中提取的线性阴离子多糖聚合物，具有良好的环境性能。当海藻酸钠水溶液与钙离子溶液接触时，海藻酸钠将被钙离子快速离子交联以形成凝胶结构。但是，聚丙烯酰胺会影响水溶液的流变性能，使吸附材料形状不均，同时高岭土和聚丙烯酰胺会与海藻酸钠产生分子间作用力影响其吸附效果。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方法、产品及应用，以大幅度提高海藻酸钠基材的吸附速率和吸附稳定性。
8.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
9.本发明提供了一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方
法，包括以下步骤：在海藻酸钠和聚乙烯醇溶液中加入高岭土和聚丙烯酰胺，搅拌得到混合溶液，然后表面喷涂cacl2水溶液离子渗透交联塑形，最后用戊二醛交联固化即得所述吸附材料。
10.进一步地，所述海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为1∶0.5～1.0，所述聚丙烯酰胺的质量为海藻酸钠的10～30％，所述高岭土的质量为海藻酸钠的5～15％。
11.进一步地，在海藻酸钠和聚乙烯醇溶液中加入高岭土后搅拌1.5～2.5h后再加入聚丙烯酰胺搅拌1.5～2.5h。
12.进一步地，所述混合溶液中海藻酸钠的质量分数为1～1.5％。
13.进一步地，所述cacl2水溶液的浓度为1～2wt％，所述喷涂cacl2水溶液后静置2h。
14.更进一步地，所述静置2h后，置于1～2wt％的cacl2水溶液交联固化0.5h。
15.进一步地，所述戊二醛水溶液的浓度为0.5～1.5wt％，所述交联固化的温度为60～70℃，时间为1.0～1.5h。
16.本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料。
17.本发明还提供了上述海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料在吸附废水中重金属离子方面的应用。
18.进一步地，所述废水的ph值为3～5.5，废水中重金属离子的浓度≤200mg/l。
19.本发明的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料之所以具有优异的吸附性能，主要是由于聚丙烯酰胺和高岭土的非共价键作用提升吸附材料的吸附位点，提升吸附稳定性，在各组分相互作用的同时，聚丙烯酰胺和高岭土的相互作用减少了两者对海藻酸钠对重金属离子吸附的负面作用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明巧妙的利用海藻酸钠、聚丙烯酰胺和高岭土三者之间的非共价键结合，成功保留水溶性聚丙烯酰胺，防止了聚丙烯酰胺的流失，并减少了聚丙烯酰胺和高岭土对海藻酸钠吸附重金属离子的负面影响，同时还利用高岭土作为无机粘土和聚丙烯酰胺合成高分子吸附材料，提高了吸附材料的吸附量、吸附速度和抗共存离子干扰性，将制备得到的吸附材料用于吸附废水中的重金属离子时具有良好的吸附效果。
22.本发明采用喷雾cacl2水溶液对含有海藻酸钠的混合溶液进行离子渗透交联，材料塑形容易可控，操作简单，同时本发明的制备工艺简单，材料来源较为普遍，安全高效，成本较低。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例2制备的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的170倍平面图。
25.图2为实施例2制备的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的840倍
平面图。
具体实施方式
26.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
27.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
29.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
30.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
31.实施例1
32.海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备，包括以下步骤：
33.1)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土混合溶液的制备
34.将4g海藻酸钠、4g聚乙烯醇和0.4g聚丙烯酰胺分别溶解于60℃、95℃和常温的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠、8wt％的聚乙烯醇和2wt％的聚丙烯酰胺水溶液。
35.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，加入含有0.2g高岭土的50ml水溶液搅拌1.5h，后再加入聚丙烯酰胺水溶液搅拌1.5h，得到混合溶液。
36.2)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备
37.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的1wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于1wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于1.5wt％的戊二醛水溶液中，在60℃中进行化学交联1.5h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料。
38.所制得的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土重金属离子吸附材料中的聚丙烯酰胺和高岭土的含量分别为海藻酸钠的10wt％和5wt％。
39.实施例2
40.海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备，步骤如下：
41.1)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土混合溶液的制备
42.将4g海藻酸钠、4g聚乙烯醇和1g聚丙烯酰胺分别溶解于60℃、95℃和常温的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠、8wt％的聚乙烯醇和2wt％的聚丙烯酰胺水溶液。
43.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，加入含有0.5g高岭土的50ml水溶液搅拌2h，后再加入聚丙烯酰胺水溶液搅拌2h，得到混合溶液。
44.2)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备
45.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的2wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于1wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于1wt％的戊二醛水溶液中，在60℃中进行化学交联1h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料。
46.所制得的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的聚丙烯酰胺和高岭土的固含量为海藻酸钠的25wt％和12.5wt％。
47.采用电子显微镜对所得吸附材料进行观察，结果如图1和图2所示，其中图1为吸附材料的170倍平面图，图2为吸附材料的840倍平面图。由图1及图2可以看出：水凝胶为片状多孔结构，高岭土均匀混合在片状结构中，结构之间还有丝状聚合物连接，多孔片状结构为从水介质中吸附金属离子提供了足够的空间。
48.实施例3
49.海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备，包括以下步骤：
50.1)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土混合溶液的制备
51.将4g海藻酸钠、4g聚乙烯醇和1.2g聚丙烯酰胺分别溶解于60℃、95℃和常温的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠、8wt％的聚乙烯醇和2wt％的聚丙烯酰胺水溶液。
52.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，加入含有0.6g高岭土的50ml水溶液搅拌2.5h，后再加入聚丙烯酰胺水溶液搅拌2.5h，得到混合溶液。
53.2)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备
54.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的1.5wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于2wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于0.5wt％的戊二醛水溶液中，在70℃中进行化学交联1h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料。
55.所制得的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的聚丙烯酰胺和高岭土的固含量为海藻酸钠的30wt％和15wt％。
56.对比例1
57.海藻酸钠/聚乙烯醇吸附材料的制备，包括以下步骤：
58.1)海藻酸钠/聚乙烯醇混合溶液的制备
59.将4g海藻酸钠、4g聚乙烯醇分别溶解于60℃和95℃的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠和8wt％的聚乙烯醇水溶液。
60.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，得到混合溶液。
61.2)海藻酸钠/聚乙烯醇吸附材料的制备
62.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的2wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于1wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于1wt％的戊二醛水溶液中，在60℃中进行化学交联1h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇吸附材料。
63.对比例2
64.海藻酸钠/聚乙烯醇/高岭土吸附材料的制备，包括以下步骤：
65.1)海藻酸钠/聚乙烯醇/高岭土混合溶液的制备
66.将4g海藻酸钠和4g聚乙烯醇分别溶解于60℃、95℃的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠、8wt％的聚乙烯醇水溶液。
67.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，加入含有0.5g高岭土的50ml水溶液搅拌2h，得到混合溶液。
68.2)海藻酸钠/聚乙烯醇/高岭土吸附材料的制备
69.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的2wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于1wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于1wt％的戊二醛水溶液中，在60℃中进行化学交联1h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇/高岭土吸附材料。
70.对比例3
71.海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺吸附材料的制备，包括以下步骤：
72.1)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺混合溶液的制备
73.将4g海藻酸钠、4g聚乙烯醇和0.4g聚丙烯酰胺分别溶解于60℃、95℃和常温的去离子水中，制备成相应的2wt％的海藻酸钠、8wt％的聚乙烯醇和2wt％的聚丙烯酰胺水溶液。
74.将聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液共混搅拌6h，加入聚丙烯酰胺水溶液搅拌1.5h，得到混合溶液。
75.2)海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺吸附材料的制备
76.取100ml步骤(1)得到的混合溶液倒置于聚四氟乙烯板中，利用喷雾干燥机在表面喷雾100ml的1wt％cacl2水溶液后静置2h，使其充分离子交联，取出翻面放置于1wt％cacl2水溶液中固化30min，之后将其放置于1.5wt％的戊二醛水溶液中，在60℃中进行化学交联1.5h，取出放置于80℃蒸馏水中30min，并用去离子水反复冲洗10次，即得海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺吸附材料。
77.效果验证
78.将实施例1～3及对比例1～3所制备的吸附材料用于去除废水中铜离子的实验，具体操作如下：
79.1)将1g、2g、3g、4g和5g吸附材料放置于ph为5，50ml，200mg/l的cu
2+
溶液中，放置于200rpm摇床中24h，利用二甲酚橙测试溶液cu
2+
的剩余浓度以计算吸附材料对cu
2+
的吸附量，结果见表1。
80.表1
[0081][0082][0083]
2)将1g的吸附材料放置于ph为3，50ml，200mg/l的cu
2+
溶液中，放置于200rpm摇床中24h，利用二甲酚橙测试溶液cu
2+
的剩余浓度以计算吸附材料的吸附量，结果如表2所示。
[0084]
表2
[0085][0086]
3)将1g的吸附材料放置于ph为5，50ml，200mg/l的cu
2+
溶液，放置于200rpm摇床中6h，利用二甲酚橙测试溶液cu
2+
的剩余浓度以计算吸附材料的吸附量，结果如表3所示。
[0087]
表3
[0088][0089]
4)将1g的吸附材料放置于ph为5，50ml，200mg/l的cu
2+
溶液，在溶液中加入氯化钠12.5mg，得到250mg/l的na
+
离子的干扰的溶液，放置于200rpm摇床中24h，利用二甲酚橙测试溶液cu
2+
的剩余浓度以计算吸附材料的吸附量，结果如表4所示。
[0090]
表4
[0091][0092]
由表4可以看出，本发明制备得到的吸附材料在na
+
存在时所受到的负面影响较小，即具有良好的抗共存离子干扰性，由于实际中的污水还存在大量类似于na
+
的共存离子，因此，提高吸附材料的抗共存离子干扰性对于其在江河湖泊中实际应用具有重要意义。
[0093]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发
明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在海藻酸钠和聚乙烯醇溶液中加入高岭土和聚丙烯酰胺，搅拌得到混合溶液，然后表面喷涂cacl2水溶液离子渗透交联塑形，最后用戊二醛交联固化即得所述吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为1∶(0.5～1.0)，所述聚丙烯酰胺的质量为海藻酸钠的10～30％，所述高岭土的质量为海藻酸钠的5～15％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在海藻酸钠和聚乙烯醇溶液中加入高岭土后搅拌1.5～2.5h后再加入聚丙烯酰胺搅拌1.5～2.5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中海藻酸钠的质量分数为1～1.5％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cacl2水溶液的浓度为1～2wt％，所述喷涂cacl2水溶液后静置2h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静置2h后，置于1～2wt％的cacl2水溶液交联固化0.5h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液的浓度为0.5～1.5wt％，所述交联固化的温度为60～70℃，时间为1.0～1.5h。8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料。9.权利要求8所述的海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料在吸附废水中重金属离子方面的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水的ph值为3～5.5，废水中重金属离子的浓度≤200mg/l。

技术总结
本发明公开了一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方法、产品及应用，属于废水处理技术领域；制备方法包括以下步骤：在海藻酸钠和聚乙烯醇溶液中加入高岭土和聚丙烯酰胺，搅拌得到混合溶液，然后表面喷涂CaCl2水溶液离子渗透交联塑形，最后用戊二醛交联固化即可；本发明利用海藻酸钠、聚丙烯酰胺和高岭土的非共价键结合，成功保留水溶性聚丙烯酰胺，并减少了聚丙烯酰胺和高岭土对海藻酸钠吸附重金属离子的负面影响，同时利用高岭土作为无机粘土和聚丙烯酰胺合成高分子吸附材料，提高了吸附材料的吸附量、吸附速度和抗共存离子干扰性，将制备得到的吸附材料用于吸附废水中的重金属离子时具有良好的吸附效果。效果。效果。


技术研发人员：杨崎峰 黄浩河 韦天辉 黄崇杏 张蓝予
受保护的技术使用者：广西博世科环保科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/3/8