一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法与流程

1.本发明属于染料中间体合成技术领域，具体涉及一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法。


背景技术：

2.1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，主要用来制备1-氨基蒽醌。目前1-硝基蒽醌的制备方法主要包括蒽醌直接硝化法、苯酐直接硝化法、蒽酮法、萘醌法等，最常用的为蒽醌硝化法。该方法一般在搅拌釜反应器中完成，反应产物除了1-硝基蒽醌外，还有2-硝基蒽醌、未反应的蒽醌和二硝基等多个异构体副产物生成。这是由于该工艺放热，温度的升高导致反应选择性差，限制了1-硝基蒽醌的收率提高，同时，随着反应进行，粘度逐渐增加，后续难以有效混合及反应。
3.专利cn103435492a公开了一种五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，以蒽醌为原料，加入溶剂、催化剂、五氧化二氮反应得蒽醌硝化物，再加入溶剂、助剂进一步精制得到1-硝基蒽醌。该方法虽然相对温和，但原料转化率差，且需用到多种试剂，回收难度大，并不利于工业化生产。
4.专利cn104030927a公开了一种金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，向混有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中连续性加入硝化剂，反应完全后再进行纯化处理，该方法虽然提高了硝基于蒽环的临近氧原子的定向位置的取代，减少了副产物，但分子筛需高温活化处理，同时需要金属卤化物或其盐进行改性处理，工艺成本过高，限制了该方法的大规模使用。
5.因此，目前急需开发一种能同时提高蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌的选择性和收率的方法，对于该关键染料中间体的工业化生产具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法，该方法提高了反应选择性，具有较高的产物收率和纯度。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.本发明提供了一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括如下步骤：在超重力硝化反应器中依次加入溶剂、蒽醌和硝化剂，在一定转速下混合后，再连续滴加混酸催化剂，滴加完毕后恒温反应若干时间，反应产物经纯化处理得到1-硝基蒽醌；
9.进一步的，所述超重力硝化反应器设有粘度监测调控器，调控反应在未粘稠和粘稠阶段所占的比例；
10.进一步的，所述硝化剂为硝酸、硝酰卤、氮的氧化物或硝酸盐中的一种或几种；
11.进一步的，所述溶剂为二氯乙烷、四氯化碳、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯或氯苯中的一种或几种；
12.进一步的，所述混酸催化剂包括第一种酸和第二种酸，其中第一种酸为硝酸，第二种酸为硫酸、磷酸、醋酸、酸酐、芳香酸、盐酸、甲苯磺酸或卤代醋酸；
13.进一步的，所述第一种酸与第二种酸的体积比为1:1～1:3；所述硝酸含量为90wt％～99wt％；所述混酸催化剂连续滴加的时间为8～10h；
14.优选的，所述第一种酸与第二种酸的用量比为1:2；所述硝酸含量为97.5wt％；所述混酸催化剂连续滴加的时间为9h；
15.进一步的，所述蒽醌、溶剂、硝化剂、混酸催化剂的摩尔比为1:100～150:30～45:0.3～0.9，优选为1:110～130:35～40:0.4～0.7；
16.进一步的，所述转速为400～500r/min；所述混合时间为5～20min；
17.优选的，所述转速为450r/min；所述混合时间为10min；
18.进一步的，所述加热的温度为30℃～50℃；所述恒温反应的时间为1～3h；
19.优选的，所属加热的温度为40℃；所述恒温反应的时间为2h；
20.进一步的，所述纯化处理包括重结晶、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干或干燥步骤。
21.本发明的有益效果在于：通过使用超重力反应器并调节溶剂、硝化剂、混酸和蒽醌的摩尔比等核心参数、选取最优转速及温度参数、筛选加料顺序等操作方式，有效改善了制备1-硝基蒽醌的选择性并提高其收率和纯度；同时通过超重力硝化反应器调控反应在未粘稠和粘稠阶段所占比例，解决了物料粘稠问题；本发明的制备方法操作简便、安全环保，适于1-硝基蒽醌的工业化生产。
附图说明
22.图1：超重力反应器的硝化工艺流程图
具体实施方式
23.以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
24.实施例1：
25.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合10min，转速为450r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至40℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:2，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:110:38:0.5。混酸催化剂连续滴加9h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为98.9％，收率为92.6％。
26.实施例2：
27.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合12min，转速为500r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至40℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:2，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:120:40:0.6。混酸催化剂连续滴加9h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为98.8％，收率为92.8％。
28.实施例3：
29.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合10min，转速为450r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至50℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:1.5，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:110:38:0.5。混酸催化剂连续滴加9h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为98.9％，收率为91.5％。
30.对比例1：
31.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合10min，转速为550r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至40℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:2，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:110:38:0.5。混酸催化剂连续滴加6h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为97.2％，收率为86.4％。
32.对比例2：
33.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合10min，转速为450r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至60℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:2，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:110:38:0.5。混酸催化剂连续滴加9h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为96.8％，收率为82.6％。
34.对比例3：
35.在带有粘度监测调控器的超重力硝化反应器中依次加入二氯乙烷、蒽醌(6g)和硝酸进行强化混合10min，转速为450r/min。然后再加入硝酸和硫酸组成的混酸催化剂，加热至40℃，其中，硝酸和硫酸的用量比为1:2，且硝酸含量为97.5wt％。其中，蒽醌、二氯乙烷、硝酸、硝酸硫酸混酸催化剂的摩尔比为1:110:50:1。混酸催化剂连续滴加9h，滴加结束后保温2h。再经重结晶精制、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干、干燥，得到1-硝基蒽醌，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的纯度为96.9％，收率为83.4％。
36.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括如下步骤：在超重力硝化反应器中依次加入溶剂、蒽醌和硝化剂，在一定转速下混合后，再于加热条件下连续滴加混酸催化剂，滴加完毕后恒温反应若干时间，反应产物经纯化处理得到1-硝基蒽醌。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超重力硝化反应器设有粘度监测调控器，调控反应在未粘稠和粘稠阶段所占的比例。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化剂为硝酸、硝酰卤、氮的氧化物或硝酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷、四氯化碳、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯或氯苯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混酸催化剂包括第一种酸和第二种酸，其中第一种酸为硝酸，第二种酸为硫酸、磷酸、醋酸、酸酐、芳香酸、盐酸、甲苯磺酸或卤代醋酸。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一种酸与第二种酸的体积比为1:1～1:3；所述硝酸含量为90wt％～99wt％；所述混酸催化剂连续滴加的时间为8～10h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒽醌、溶剂、硝化剂、混酸催化剂的摩尔比为1:100～150:30～45:0.3～0.9。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转速为400～500r/min；所述混合时间为5～20min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为30℃～50℃；所述恒温反应的时间为1～3h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化处理包括重结晶、洗涤、蒸馏回收、过滤、抽干或干燥步骤。

技术总结
本发明公开了一种超重力硝化反应器制备1-硝基蒽醌的方法，该方法具体包括：在超重力硝化反应器中依次加入溶剂、蒽醌和硝化剂，在一定转速下混合后，再于加热条件下连续滴加混酸催化剂，滴加完毕后恒温反应若干时间，反应产物经纯化处理得到1-硝基蒽醌。该方法有效提高了制备1-硝基蒽醌的选择性及其收率和纯度，同时解决了物料粘稠问题，操作简便、安全环保，适于1-硝基蒽醌的工业化生产。硝基蒽醌的工业化生产。硝基蒽醌的工业化生产。


技术研发人员：姬书亮 侯宝元 臧君娇 董茹燕
受保护的技术使用者：江苏亚邦染料股份有限公司
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8