一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料的制作方法

1.本发明属于生物降解材料领域，特别涉及一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料。


背景技术：

2.伴随着塑料制品行业快速发展，由于滥用及不良回收处理等因素引发的“白色污染”问题在全球引起了广泛关注。这些白色垃圾不仅污染人类赖以生存的家园环境，也使得在海洋和陆地上生存的其他生物饱受摧残。
3.市面上的塑料制品，如包装袋、包装膜等等，大多为pp/pe等自身不可降解的常规材料。近年来，全球各国的学者就如何应对白色垃圾提出了不同的方案，例如，将pe与淀粉结合、添加光氧降解助剂等方式实现pp/pe等常规材料的降解，但这也仅仅只能实现部分降解。由于不可降解的部分仍然残留，并没有实现真正意义上的全降解。
4.为进一步治理“白色污染”，响应禁塑热潮，《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》（中轻联综合[2020]284号文）对此做出明确指示及规定，采用可降解制品逐步替换传统不可降解制品；也是我国塑料改性及制品企业的生产准则和规范。
[0005]
目前市面上的可降解膜袋料大多由pla（聚乳酸）、pbat（聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯）、pbs（聚丁二酸丁二醇酯）材料制成。这些原料以及其加工成本较高，并且在性能方面与常规塑料袋相比，其他方面也存在不足，制得的可降解膜袋料韧性差，并且材质软，即“挺度”差，这意味着印刷制品形状不易保持的问题。
[0006]“挺度”这个概念在纸张和纺织品领域有明确的规定，也有现行的国家标准（针对纸和纸板，执行 gb/t 22364—2008，测试方法有静态弯曲法和共振法；针对纺织品，执行 gb/t 18318.1—2009，将纺织品织物裁切成标准试样，放在一个平台上面，以固定速度推试样，直到试样自然下垂呈 41.5
°
，伸出平台的长度可换算成纺织品织物的抗弯刚度或叫挺度）。鉴于可降解膜袋的材质与纸张、纺织品均不同，且可降解薄膜质地软、静电作用强，现行针的国家标准并不完全适用。
[0007]
如何设计一种高挺度全生物降解吹膜改性材料以及提供相应的挺度衡量思路是本发明研究的课题。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材，为了解决现有全生物降解吹膜改性材料制得的薄膜挺度差的问题。
[0009]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：聚乳酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0-15份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯
ꢀꢀꢀ
50-70份；碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20-50份；
扩链剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-1份；增强相
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-10份；所述扩链剂为牌号adr-4468或牌号adr-4400；所述增强相为碳酸钙晶须、硅灰石、纳米纤维素中的至少两种；所述增强相的长径比为2-10。
[0010]
优选的，还包括1-5份开口剂，所述开口剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、脂肪酸、二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
[0011]
优选的，还包括0.1-1份抗氧剂，所述氧化剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
[0012]
优选的，所述增强相选用碳酸钙晶须和硅灰石时，两者的质量比为1:1-1:3。
[0013]
优选的，所述增强相选用碳酸钙晶须和纳米纤维素时，两者的质量比为1:1-1:2。
[0014]
优选的，所述增强相选用硅灰石和纳米纤维素时，两者的质量比为2:1-4:1。
[0015]
本发明技术方案说明：1. 聚乳酸 (pla) 具有力学性能、透明性和透气性良好以及可降解等优点, 已成为最有前途的可生物降解高分子材料，但也存在脆性大、热变形温度低和降解周期难以控制等缺点，常通过物理共混等方式增韧改性处理。可选用国外或国内吹膜级pla树脂。由于pla的吸潮特性，会影响后端加工使用性能，所以最好在加工生产前进行烘干，除去多余水分，一般设定条件为80℃，持续烘干4h。
[0016]
2. 聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（pbat）是一种完全可生物降解的芳香族聚酯，是己二酸丁二酯(pba)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)的共聚物。pbat具有较好的柔韧性，但其强度和模量较低；pbat和pla共混改性通常可以提高这两种聚合物的综合性能。为保持pbat原有性能，在使用前最好烘干处理，出去多余水分，一般设定条件为80℃，持续烘干4h。
[0017]
3. 碳酸钙（caco3）的粒径大小、填充量、分散性、白度等都会对最终改性吹膜料、膜袋制品性能产生影响。主要有轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙等；可选用其中的一种或多种。
[0018]
4. 扩链剂，考虑到pla和pbat树脂基体相容性较差，为了更好增加体系相容性，加入扩链剂可以适当增加树脂分子链条微观的缠绕程度及分子量，增加体系相容性和加工稳定性。
[0019]
5. 抗氧剂，合计0.1-1份，抗氧剂是一类化学物质，可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。可以选取1010、168等一种或多种。
[0020]
6. 增强相，增强材料体系的物质有很多种，但是不同长径比的纤维填料，比如：玻璃纤维、硅灰石、碳纤维、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、纳米纤维素、木纤维、洋麻纤维、玄武岩纤维等异相填充物；一般选取长径比为2-10、粒径为1-5μm的物质作为增强相，可对体系微观纤维取向、分散效果、结晶度等有一定影响，进而对薄膜挺度、韧性等性能有一定影响。由于碳酸钙晶须、硅灰石、纳米纤维素的添加效果更为突出，所以本技术方案中优选碳酸钙晶须、硅灰石、纳米纤维素。
[0021]
7. 本技术方案中，使用薄膜横向及纵向的平均杨氏模量来衡量薄膜挺度的高低。
[0022]
本发明设计原理和效果是：1. 本技术方案选择了具有一定长径比的纤维状增强相，作为异相成核剂存在，一定程度上提升了材料体系结晶度；在吹塑薄膜成型过程中，在一定的牵引速率拉伸作用下，
薄膜微观纤维、晶体结构沿着一定方向取向排列。
[0023]
2. 挺度是制品在弹性形变范围内受力弯曲时所产生的单位阻力矩，目前已有的文献来看，仅从树脂密度或弯曲模量判断薄膜制品的挺度性能是不够的，薄膜材料挺度与材料的微观结构取向及结晶度有关，薄膜取向度增加，结晶度越高，平均杨氏模量越高，薄膜挺度就越好，所以可以用薄膜横向及纵向的平均杨氏模量表示薄膜挺度的高低。
[0024]
3. 因此，本方案在满足日常塑料制品使用性能的同时，又能够符合国家对于“禁塑、限塑”的长期规划和环境保护策略，对提升国家综合治理能力和引领社会塑料行业发展指明方向。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本发明进行说明。
[0026]
实施例1：按照表1所示实施例1的组分配制原料。将碳酸钙粉体及其他助剂与干燥处理后的pbat粒子经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料筒中，双螺杆挤出设备各段温度设定120-150℃，经螺杆熔融后挤出拉条，冷却方选用水下冷却方式，最后切粒收集。最好将降解粒子经过烘干，吹膜，测试表征等验证薄膜性能。其中吹膜工艺温度设定为145-155℃；吹胀比控制在2-3，牵伸比为4-6；拉伸测试参照标准：gb/t 1040.3-2006实施例2按照表1所示实施例2的组分配制原料。将碳酸钙粉体及其他助剂与干燥处理后的pbat、pla粒子经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料筒中，双螺杆挤出设备各段温度设定165-180℃，经螺杆熔融后挤出拉条，冷却方选用水下冷却方式，最后切粒收集。其中吹膜工艺温度设定为160-170℃；吹胀比控制在2-3，牵伸比为4-6；拉伸测试参照标准：gb/t 1040.3-2006实施例3按照表1所示实施例3的组分配制原料。将碳酸钙粉体及其他助剂与干燥处理后的pbat、pla粒子经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料筒中，双螺杆挤出设备各段温度设定165-180℃，经螺杆熔融后挤出拉条，冷却方选用水下冷却方式，最后切粒收集。其中吹膜工艺温度设定为160-170℃；吹胀比控制在2-3，牵伸比为4-6；拉伸测试参照标准：gb/t 1040.3-2006比较例1：按照表1所示比较例1的组分配制原料。将碳酸钙粉体及其他助剂与干燥处理后的pbat粒子经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料筒中，双螺杆挤出设备各段温度设定120-150℃，经螺杆熔融后挤出拉条，冷却方选用水下冷却方式，最后切粒收集。其中吹膜工艺温度设定为145-155℃；吹胀比控制在2-3，牵伸比为4-6；拉伸测试参照标准：gb/t 1040.3-2006比较例2：按照表1所示比较例2的组分配制原料。将碳酸钙粉体及其他助剂与干燥处理后的pla、pbat粒子经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料筒中，双
螺杆挤出设备各段温度设定165-180℃，经螺杆熔融后挤出拉条，冷却方选用水下冷却方式，最后切粒收集。其中吹膜工艺温度设定为160-170℃。吹胀比控制在2-3，牵伸比为4-6；拉伸测试参照标准：gb/t 1040.3-2006表1 可降解吹膜改性材料配方表2 可降解吹膜改性材料的性能对比注：薄膜纵向 （md，顺着机器输出方向）和横向（td，垂直机 器输出方向）；
②emd
、 e
td
表示纵向及横向杨氏模量；
③
上述案例得到改性材料对应薄膜样品是在同一吹膜条件下制备；(e
td
+ e
md
)/2，代表薄膜制品的整体挺度性能上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：聚乳酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0-15份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯
ꢀꢀꢀ
50-70份；碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20-50份；扩链剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-1份；增强相
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-10份；所述扩链剂为牌号adr-4468或牌号adr-4400；所述增强相为碳酸钙晶须、硅灰石、纳米纤维素中的至少两种；所述增强相的长径比为2-10。2.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：还包括1-5份开口剂，所述开口剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、脂肪酸、二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：还包括0.1-1份抗氧剂，所述氧化剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168。4.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：所述增强相的粒径为1-5μm。5.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：所述增强相选用碳酸钙晶须和硅灰石时，两者的质量比为1:1-1:3。6.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：所述增强相选用碳酸钙晶须和纳米纤维素时，两者的质量比为1:1-1:2。7.根据权利要求1所述的吹膜改性材料，其特征在于：所述增强相选用硅灰石和纳米纤维素时，两者的质量比为2:1-4:1。

技术总结
一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：0-15份聚乳酸，50-70份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯，20-50份碳酸钙，0.1-1份扩链剂，0.1-10份增强相。本方案在满足日常塑料制品使用性能的同时，又能够符合国家对于“禁塑、限塑”的长期规划和环境保护策略，对提升国家综合治理能力和引领社会塑料行业发展指明方向。向。


技术研发人员：曹雪凯 张文晶 杨刚 徐红岩
受保护的技术使用者：中广核高新核材集团有限公司
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2022/3/8