无溶剂UV固化硬化液、其制备方法以及硬化膜与流程
无溶剂uv固化硬化液、其制备方法以及硬化膜
技术领域
1.本发明涉及用于制备硬化膜的uv固化硬化液，具体涉及无溶剂uv固化硬化液、其制备方法以及硬化膜。
背景技术：
2.硬化液可用于制备硬化膜，主要在消费电子、生活家居等场景使用。
3.现有的硬化液通常带有溶剂，使用时需要通过加热将溶剂去除，能耗高且污染环境，现有的硬化液固化方式通常为热固化或光热双重固化。使用纯uv固化的同类产品通常硬度较低，耐刮擦性能差；此外，目前市场上普通的硬化涂层质硬且脆，且本身不具有疏水疏油性能。
4.已知申请号201310147481.4、名称为一种用于光学显示屏幕的防刮伤pc薄膜及其制备方法的现有技术，公开了一种用于光学显示屏幕的防刮伤pc薄膜，它是以pc薄膜为基材，在pc薄膜表面具有一层1-5
µ
m厚的紫外光固化丙烯酸酯涂层。固化成膜后，硬度与耐钢丝绒刮擦均较低。已知申请号201310059035.8、名称为一种pet三层防刮保护膜现有技术，其公开了三层防刮保护膜包括pet离型膜、pet基材和pet保护膜，但其硬度只能达到4h。
技术实现要素：
5.为解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种无溶剂uv固化硬化液、其制备方法以及硬化膜。本技术的无溶剂uv固化硬化液，无需添加溶剂，更绿色环保；通过引入特殊硅改性树脂，增强硬化膜的硬度和耐磨性能，降低表面能。
6.本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：本技术提供了一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法，所述无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。
7.作为本技术进一步优选的实施方案，权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。
8.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛
酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
9.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
10.作为本技术进一步优选的实施方案，所述步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体；所述丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
11.作为本技术进一步优选的实施方案，所述硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。
12.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸酯或聚氨酯预聚物，分子量区间为15000-35000；所述步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。
13.作为本技术进一步优选的实施方案，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
14.本技术还提供了一种无溶剂uv固化硬化液，所述无溶剂uv固化硬化液由如上所述的任一项方法制备而成。
15.本技术还提供了一种硬化膜，由上述的无溶剂uv固化硬化液制备而成；所述硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
16.本发明具有如下有益效果：本发明的无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
17.该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，通过硅树脂的合成工艺控制，我们可以在该环节中，有效调控羧酸基团与硅氧烷基团之间的反应程度，保留羧基与硅氧烷基活性基团，以便在涂层制备过程中发挥作用。
18.在特殊硅改性树脂合成过程中，丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
19.按配方比例把各组分混合后，在光照反应过程中，除c=c双键之间的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内缩合反应（羧基与硅氧烷的反应即分子内缩合）或与预聚物树脂发生分子间缩合反应（聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物预聚体树脂与硅氧烷的反应即分子间缩合）。当光照结束时，羧基与硅氧烷仍继续发生缩合反应，直至其中任一反应基
团消耗完毕。通过该反应特点的引入，可有效增加硬化膜交联密度和致密性，提升其硬度及耐刮擦性能。此外，加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能。由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能。
附图说明
20.图1为本技术具体实施例中特殊改性硅树脂自交联反应机理示意图。
21.图2为本技术具体实施例中硬化膜疏水疏油示意图。
具体实施方式
22.本技术具体实施例提供了一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法。该无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份。
23.将上述硬化液原料各组分混合搅拌1-2h后，得到无溶剂uv固化硬化液。
24.其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。
25.本发明的无溶剂uv固化硬化液，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
26.本技术具体实施例还提供了一种无溶剂uv固化硬化液，其由上述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法制备而成。
27.本技术还提供了一种硬化膜，其由上述的无溶剂uv固化硬化液制备而成。硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
28.本技术具体实施例中：1.该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成特殊硅改性树脂的合成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，这两种基团在光照过程中发生c=c双键之间的自由基反应，c=c双键在光引发剂作用下，使硅树脂与预聚体树脂发生交联反应，成为一体，快速固化成膜；通过硅树脂的合成工艺控制，我们可以在该环节中，有效调控羧酸基团与硅氧烷基团之间的反应程度，保留羧基与硅氧烷基活性基团，以便在涂层制备过程中发挥作用。
29.2.在硬化膜的制备过程中，按配方比例将各组分混合后，在光照反应成膜过程中，除c=c双键的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内缩合反应，硅氧烷与预聚物树脂发生分子间缩合反应。当光照结束时，羧基与硅氧烷仍继续发生缩合反应，直至其中任一反
应基团消耗完毕。上述分子内缩合反应、分子间缩合反应、及光照结束后的缩合反应，均为同类反应，反应机理如示意图1所示；该反应属于无需催化剂，可自行发生的缩合反应，即在树脂各组分混合完成后，便开始发生缩合反应，直至羧基或硅氧烷基中的一种消耗完毕。通过该反应特点的引入，可有效增加硬化膜交联密度和致密性，提升其硬度及耐刮擦性能。
30.3.加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能；此外，由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能；图2为硬化膜疏水疏油示意图。
31.本技术所提供的特殊硅改性树脂制备工艺是可以稳定反应的方案，可以实现与量产的稳定对接。
32.丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；所以，本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
33.在上述的步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。
34.在特殊硅改性树脂的合成过程中， uv光照反应，使光引发剂裂解，再去引发c=c双键的自由基交联反应，本技术具体实施例中，含羧基基团的丙烯酸单体优选为(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。优选的含羧基基团的丙烯酸单体在特殊硅改性树脂合成过程中，一方面和硅氧烷基团发生缩合反应，另一方面，增加特殊硅改性树脂对基材的润湿性。
35.本技术具体实施例中，丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
36.本技术具体实施例中，丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
37.本技术中，并非所有含羧基基团的丙烯酸单体都适用。 本技术中的硅氧烷基团的单体优选带有烯烃活性基团，可以形成材料间双重交联，形成更为致密的涂层膜。具体的，硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。
38.上述的步骤s01中，有包括丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体。但是为了进一步改善特殊改性硅树脂的性能，在步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体。丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
39.在本技术中，丙烯酸酯预聚物或聚氨酯预聚物，分子量区间优选为15000-35000。
40.本技术具体实施例中，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢
呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
41.本技术具体实施例中，光引发剂包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环戊基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
[0042]
在硬化膜的制备过程中，具体的，可将无溶剂uv固化硬化液组分搅拌1-2h混匀后，涂覆在pet、pu、tpu、pe、pmma等基材上，基材厚度约50-200
µ
m，控制硬化层厚度约5-20
µ
m，通过uv固化灯照射固化，制得uv固化硬化膜。uv灯照射波长300-450nm，固化时间15-45s，uv辐射能量为1000-4000mj/cm2。
[0043]
本技术的硬化膜，其硬化液中加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能；此外，由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能；图2为硬化膜疏水疏油示意图，硅基端si向外排列，具有较强的疏水性和疏油性，图中r1为任一活性基团。
[0044]
本技术的无溶剂uv固化硬化液无需添加溶剂，更绿色环保；通过引入特殊硅改性树脂，增强硬化膜的硬度和耐磨性能，降低表面能。该涂层的铅笔硬度根据涂层厚度不同可达5-8h，可达到1kg负重，耐钢丝绒刮擦性能超过10000次，水接触角可达到100
°
以上。
[0045]
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
[0046]
实施例1本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物50份稀释单体 5份光引发剂1份特殊硅改性树脂5份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为4000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射15s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为7μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为5h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，10000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为102
°
。
[0047]
实施例2本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物80份稀释单体40份光引发剂8份特殊硅改性树脂20份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为2600mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射45s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为15μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为8h；0000#钢
丝绒耐刮擦测试，1kg负重，12000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为105
°
。
[0048]
实施例3本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物60份稀释单体40份光引发剂3份特殊硅改性树脂20份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为2000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射20s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为12μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为8h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，15000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为105
°
。
[0049]
对比例1本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物50份稀释单体 5份光引发剂1份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为3500mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射15s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为7μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为71
°
。
[0050]
对比例2本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物80份稀释单体 40份光引发剂8份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为1500mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射45s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为15μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为72
°
。
[0051]
对比例3本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物60份稀释单体 40份光引发剂3份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为1000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射20s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为12μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢
丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为72
°
。
[0052]
本发明具有如下有益效果：本发明的无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
[0053]
该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，这两种基团在光照过程中，除c=c双键之间的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内或分子间缩合反应，能有效增加硬化膜交联密度和致密性，从而提升其硬度及耐刮擦性能；此外，通过硅烷引入硅原子，也使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能。丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；所以，本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
[0054]
显然，以上所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例，附图中给出了本技术的较佳实施例，但并不限制本技术的专利保护范围。本技术可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，对于本领域的技术人员而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本技术说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本技术专利保护范围之内。
技术特征：
1.一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。2.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体；所述丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯或聚氨酯预聚物，分子量区间为15000-35000；所述步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。8.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液，其特征在于，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。9.一种无溶剂uv固化硬化液，其特征在于，所述无溶剂uv固化硬化液由权利要求1~8任一项方法制备而成。10.一种硬化膜，由权利要求9所示的无溶剂uv固化硬化液制备而成；所述硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
技术总结
本发明提供了无溶剂UV固化硬化液、其制备方法以及硬化膜，所述无溶剂UV固化硬化液由聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物,稀释单体,光引发剂,特殊硅改性树脂混合而成；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：S01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，UV光照反应；S02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行UV光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。本申请系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。也使硬化膜具有良好的疏水性能。
技术研发人员：王江 章彦 莫海彬 何云蔚 胡涢波
受保护的技术使用者：深圳市通泰盈科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2022/3/8
技术领域
1.本发明涉及用于制备硬化膜的uv固化硬化液，具体涉及无溶剂uv固化硬化液、其制备方法以及硬化膜。
背景技术：
2.硬化液可用于制备硬化膜，主要在消费电子、生活家居等场景使用。
3.现有的硬化液通常带有溶剂，使用时需要通过加热将溶剂去除，能耗高且污染环境，现有的硬化液固化方式通常为热固化或光热双重固化。使用纯uv固化的同类产品通常硬度较低，耐刮擦性能差；此外，目前市场上普通的硬化涂层质硬且脆，且本身不具有疏水疏油性能。
4.已知申请号201310147481.4、名称为一种用于光学显示屏幕的防刮伤pc薄膜及其制备方法的现有技术，公开了一种用于光学显示屏幕的防刮伤pc薄膜，它是以pc薄膜为基材，在pc薄膜表面具有一层1-5
µ
m厚的紫外光固化丙烯酸酯涂层。固化成膜后，硬度与耐钢丝绒刮擦均较低。已知申请号201310059035.8、名称为一种pet三层防刮保护膜现有技术，其公开了三层防刮保护膜包括pet离型膜、pet基材和pet保护膜，但其硬度只能达到4h。
技术实现要素：
5.为解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种无溶剂uv固化硬化液、其制备方法以及硬化膜。本技术的无溶剂uv固化硬化液，无需添加溶剂，更绿色环保；通过引入特殊硅改性树脂，增强硬化膜的硬度和耐磨性能，降低表面能。
6.本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：本技术提供了一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法，所述无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。
7.作为本技术进一步优选的实施方案，权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。
8.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛
酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
9.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
10.作为本技术进一步优选的实施方案，所述步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体；所述丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
11.作为本技术进一步优选的实施方案，所述硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。
12.作为本技术进一步优选的实施方案，所述丙烯酸酯或聚氨酯预聚物，分子量区间为15000-35000；所述步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。
13.作为本技术进一步优选的实施方案，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
14.本技术还提供了一种无溶剂uv固化硬化液，所述无溶剂uv固化硬化液由如上所述的任一项方法制备而成。
15.本技术还提供了一种硬化膜，由上述的无溶剂uv固化硬化液制备而成；所述硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
16.本发明具有如下有益效果：本发明的无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
17.该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，通过硅树脂的合成工艺控制，我们可以在该环节中，有效调控羧酸基团与硅氧烷基团之间的反应程度，保留羧基与硅氧烷基活性基团，以便在涂层制备过程中发挥作用。
18.在特殊硅改性树脂合成过程中，丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
19.按配方比例把各组分混合后，在光照反应过程中，除c=c双键之间的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内缩合反应（羧基与硅氧烷的反应即分子内缩合）或与预聚物树脂发生分子间缩合反应（聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物预聚体树脂与硅氧烷的反应即分子间缩合）。当光照结束时，羧基与硅氧烷仍继续发生缩合反应，直至其中任一反应基
团消耗完毕。通过该反应特点的引入，可有效增加硬化膜交联密度和致密性，提升其硬度及耐刮擦性能。此外，加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能。由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能。
附图说明
20.图1为本技术具体实施例中特殊改性硅树脂自交联反应机理示意图。
21.图2为本技术具体实施例中硬化膜疏水疏油示意图。
具体实施方式
22.本技术具体实施例提供了一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法。该无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份。
23.将上述硬化液原料各组分混合搅拌1-2h后，得到无溶剂uv固化硬化液。
24.其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。
25.本发明的无溶剂uv固化硬化液，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
26.本技术具体实施例还提供了一种无溶剂uv固化硬化液，其由上述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法制备而成。
27.本技术还提供了一种硬化膜，其由上述的无溶剂uv固化硬化液制备而成。硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
28.本技术具体实施例中：1.该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成特殊硅改性树脂的合成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，这两种基团在光照过程中发生c=c双键之间的自由基反应，c=c双键在光引发剂作用下，使硅树脂与预聚体树脂发生交联反应，成为一体，快速固化成膜；通过硅树脂的合成工艺控制，我们可以在该环节中，有效调控羧酸基团与硅氧烷基团之间的反应程度，保留羧基与硅氧烷基活性基团，以便在涂层制备过程中发挥作用。
29.2.在硬化膜的制备过程中，按配方比例将各组分混合后，在光照反应成膜过程中，除c=c双键的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内缩合反应，硅氧烷与预聚物树脂发生分子间缩合反应。当光照结束时，羧基与硅氧烷仍继续发生缩合反应，直至其中任一反
应基团消耗完毕。上述分子内缩合反应、分子间缩合反应、及光照结束后的缩合反应，均为同类反应，反应机理如示意图1所示；该反应属于无需催化剂，可自行发生的缩合反应，即在树脂各组分混合完成后，便开始发生缩合反应，直至羧基或硅氧烷基中的一种消耗完毕。通过该反应特点的引入，可有效增加硬化膜交联密度和致密性，提升其硬度及耐刮擦性能。
30.3.加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能；此外，由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能；图2为硬化膜疏水疏油示意图。
31.本技术所提供的特殊硅改性树脂制备工艺是可以稳定反应的方案，可以实现与量产的稳定对接。
32.丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；所以，本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
33.在上述的步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。
34.在特殊硅改性树脂的合成过程中， uv光照反应，使光引发剂裂解，再去引发c=c双键的自由基交联反应，本技术具体实施例中，含羧基基团的丙烯酸单体优选为(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。优选的含羧基基团的丙烯酸单体在特殊硅改性树脂合成过程中，一方面和硅氧烷基团发生缩合反应，另一方面，增加特殊硅改性树脂对基材的润湿性。
35.本技术具体实施例中，丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
36.本技术具体实施例中，丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
37.本技术中，并非所有含羧基基团的丙烯酸单体都适用。 本技术中的硅氧烷基团的单体优选带有烯烃活性基团，可以形成材料间双重交联，形成更为致密的涂层膜。具体的，硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。
38.上述的步骤s01中，有包括丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体。但是为了进一步改善特殊改性硅树脂的性能，在步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体。丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
39.在本技术中，丙烯酸酯预聚物或聚氨酯预聚物，分子量区间优选为15000-35000。
40.本技术具体实施例中，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢
呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
41.本技术具体实施例中，光引发剂包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环戊基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
[0042]
在硬化膜的制备过程中，具体的，可将无溶剂uv固化硬化液组分搅拌1-2h混匀后，涂覆在pet、pu、tpu、pe、pmma等基材上，基材厚度约50-200
µ
m，控制硬化层厚度约5-20
µ
m，通过uv固化灯照射固化，制得uv固化硬化膜。uv灯照射波长300-450nm，固化时间15-45s，uv辐射能量为1000-4000mj/cm2。
[0043]
本技术的硬化膜，其硬化液中加入特殊硅改性树脂后，亦会引入硅原子，使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能；此外，由于预聚物均为极性树脂，根据相似相容原理，具有疏水疏油性的硅基端，更易于向外排列，使硬化膜进一步展现出良好的疏水疏油性能；图2为硬化膜疏水疏油示意图，硅基端si向外排列，具有较强的疏水性和疏油性，图中r1为任一活性基团。
[0044]
本技术的无溶剂uv固化硬化液无需添加溶剂，更绿色环保；通过引入特殊硅改性树脂，增强硬化膜的硬度和耐磨性能，降低表面能。该涂层的铅笔硬度根据涂层厚度不同可达5-8h，可达到1kg负重，耐钢丝绒刮擦性能超过10000次，水接触角可达到100
°
以上。
[0045]
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
[0046]
实施例1本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物50份稀释单体 5份光引发剂1份特殊硅改性树脂5份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为4000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射15s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为7μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为5h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，10000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为102
°
。
[0047]
实施例2本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物80份稀释单体40份光引发剂8份特殊硅改性树脂20份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为2600mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射45s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为15μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为8h；0000#钢
丝绒耐刮擦测试，1kg负重，12000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为105
°
。
[0048]
实施例3本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物60份稀释单体40份光引发剂3份特殊硅改性树脂20份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为2000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射20s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为12μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为8h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，15000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为105
°
。
[0049]
对比例1本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物50份稀释单体 5份光引发剂1份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为3500mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射15s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为7μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为71
°
。
[0050]
对比例2本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物80份稀释单体 40份光引发剂8份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为1500mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射45s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为15μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为72
°
。
[0051]
对比例3本实施例提供一种无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜的方法，具体为：聚氨酯或丙烯酸酯预聚物60份稀释单体 40份光引发剂3份分别称取以上组分，放入搅拌罐内，匀速搅拌1-2h，得到无溶剂uv固化硬化液，所测粘度为1000mpa.s。用上述硬化液，在pet上涂布/涂覆，经uv灯照射20s固化，得到硬化膜。pet基材厚度为188μm，涂层厚度为12μm。根据gb/t 6739-2006测定薄膜硬度为3h；0000#钢
丝绒耐刮擦测试，1kg负重，5000次来回无划痕；根据gb/t 30693-2014所测水接触角为72
°
。
[0052]
本发明具有如下有益效果：本发明的无溶剂uv固化硬化液及其硬化膜，系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。
[0053]
该特殊硅改性树脂系通过特殊的工艺制备而成，需同时含有羧酸基团及硅氧烷基团，这两种基团在光照过程中，除c=c双键之间的自由基反应外，羧基与硅氧烷同时发生分子内或分子间缩合反应，能有效增加硬化膜交联密度和致密性，从而提升其硬度及耐刮擦性能；此外，通过硅烷引入硅原子，也使分子间的作用力降低，从而降低表面能，形成良好的疏水性能。丙烯酸软单体用于提供一定的流动性，方便后期加入硬化液中。最后再加入硅氧烷的原因，是因为初期都是小分子单体参与反应，反应较为剧烈，外加硅氧烷可以与羧酸基团反应，不易控制反应，易暴聚；所以，本技术中先让其它单体聚合为一定分子量的树脂，再与硅氧烷基团反应，降低双键的反应活性，降低暴聚概率。
[0054]
显然，以上所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例，附图中给出了本技术的较佳实施例，但并不限制本技术的专利保护范围。本技术可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，对于本领域的技术人员而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本技术说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本技术专利保护范围之内。
技术特征：
1.一种无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述无溶剂uv固化硬化液由以下原料混合而成，其原料组成与重量份为：聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物50-80份；稀释单体 5-40份；光引发剂1-8份；特殊硅改性树脂5-20份；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：s01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，uv光照反应；s02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行uv光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。2.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-呋喃丙烯酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸软单体包含(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述步骤s01中，还加入有丙烯酸功能单体；所述丙烯酸功能单体包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基团的单体包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)（甲基）丙烯酸丙酯、n-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯或聚氨酯预聚物，分子量区间为15000-35000；所述步骤s01中，uv光照反应10~20分钟；所述步骤s02中，uv光照反应3~7分钟；所述特殊硅改性树脂的分子量区间为5000-15000。8.根据权利要求1所述的无溶剂uv固化硬化液，其特征在于，稀释单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。9.一种无溶剂uv固化硬化液，其特征在于，所述无溶剂uv固化硬化液由权利要求1~8任一项方法制备而成。10.一种硬化膜，由权利要求9所示的无溶剂uv固化硬化液制备而成；所述硬化膜的制备方法包括以下步骤：将无溶剂uv固化硬化液涂覆在基材上，通过uv固化灯照射固化，制得硬化膜。
技术总结
本发明提供了无溶剂UV固化硬化液、其制备方法以及硬化膜，所述无溶剂UV固化硬化液由聚氨酯预聚物或丙烯酸酯预聚物,稀释单体,光引发剂,特殊硅改性树脂混合而成；其中，所述特殊硅改性树脂的制备方法包括以下步骤：S01:将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、以及含羧基基团的丙烯酸单体与光引发剂进行搅拌混合，UV光照反应；S02:逐滴加入含有硅氧烷基团的单体，进行UV光照反应，得到分子量为5000-15000的特殊硅改性树脂。本申请系采用特殊硅改性树脂引入硬化液中，相较于市面其他同类硬化液，可显著增强硬化膜的硬度及耐刮擦性能；此外，随着硅的引入，也使硬化膜具有良好的疏水性能。也使硬化膜具有良好的疏水性能。
技术研发人员：王江 章彦 莫海彬 何云蔚 胡涢波
受保护的技术使用者：深圳市通泰盈科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2022/3/8
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