一种复合脱硫剂及其制备方法和应用与流程

一种复合脱硫剂及其制备方法和应用
1.本技术是申请日为2020年11月19日、申请号为202011302724.3、发明名称为《一种复合脱硫剂及其制备方法和应用》的发明专利的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及烟气处理技术领域，尤其是涉及一种复合脱硫剂及其制备方法和应用。


背景技术：

3.我国是一个以煤炭为主要能源的国家，每年因燃煤所排放的二氧化硫达到2000多万吨，二氧化硫气体排入大气中，形成酸雨污染空气，造成了严重的大气污染，对我国环境保护和经济发展产生重大影响。
4.循环流化床锅炉技术是近十几年来迅速发展的一项高效低污染燃烧技术，该技术在电站锅炉、工业锅炉和废弃物处理利用等领域已得到较为广泛的商业应用。目前，循环流化床锅炉技术普遍采用炉内脱硫技术，该技术无需额外增加设备投资，不占场地，运行费用低，无运行故障，深受用户喜爱。其控制燃煤so2污染的方法主要有煤燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫三种，循环流化床锅炉一般采用燃烧中脱硫、燃烧后脱硫或燃烧中与燃烧后脱硫结合的方式。随着大气排放要求对so2排放浓度的日趋严格，大型的循环流化床锅炉都配套建设了炉后石灰石-石膏湿法脱硫装置，但是采用炉后石灰石-石膏湿法脱硫工艺，存在固定投资大，运行电耗高，场地占地面积大，而且会产生废水等弊端。
5.目前，炉内燃烧中脱硫以石灰石或石灰为脱硫剂，具有投资少，操作方便等优点，但其普遍存在脱硫效率低、无法达到国家环保排放标准要求的缺点。而随着在线检测仪的普遍安装使用，迫切需要一种既能保证so2达标排放，又能减轻企业负担的廉价易用的脱硫剂。
6.因此，开发一种新型的复合脱硫剂及其制备方法，以解决上述问题，是本领域技术人员亟需解决的一项技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供一种复合脱硫剂，该复合脱硫剂解决了单一钙基脱硫剂在高温状态下脱硫后caso3易还原的问题。
8.本发明的第二目的在于提供一种复合脱硫剂的制备方法，该制备方法简单便捷，易于操作。
9.本发明提供的一种复合脱硫剂，包括如下重量份数的原料：
10.石灰10～30份、石灰石50～80份和金属固化剂3～10份；
11.所述金属固化剂包括如下质量百分数的原料：铁精粉70％、氢氧化钙25％和硫铁矿烧渣5％；
12.所述石灰中氧化钙的有效质量分数为70％；所述石灰石中氧化钙的有效质量分数
为50％；
13.所述铁精粉中氧化铁的有效质量分数为25％；所述氢氧化钙的有效质量分数为80％；所述硫铁矿烧渣包括铁、氧化亚铁、二氧化硅和氧化镁；
14.所述复合脱硫剂的粒径小于等于10目。
15.现有技术中，在高温燃烧的锅炉内(800～900℃、负压0.6kpa)，so2气体与普通的脱硫剂石灰石反应，反应生成的caso3极易被还原，并溢出so2和so3气体，因此，现有技术中的单一钙基的脱硫剂普遍存在脱硫效率低，无法达到国家环保排放标准的要求。为解决单一钙基脱硫剂脱硫效果不佳的问题。本发明提供的复合脱硫剂由石灰、石灰石和金属固化剂组成，而金属固化剂主要包括铁精粉、氢氧化钙和硫铁矿烧渣，其中，铁精粉的主要成分为fe2o3，硫铁矿烧渣为采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣，其主要成分为铁、氧化亚铁、二氧化硅和氧化镁。该复合脱硫剂，在高温燃烧的锅炉内，so2气体与石灰、石灰石反应生成的caso3、caso4中含有fe、mg、si-o等金属离子，该类金属离子克服了caso3、caso4易被还原的缺陷，可将气态的so2变成固态的石膏，排入煤渣库。与此同时，粒状的复合脱硫剂延长了脱硫剂在高温炉内的反应时间，可促使脱硫剂捕获更多的so2气体，极大的提高了炉内脱硫效率，研究表明，该复合脱硫剂的脱硫效率可由原来的40～55％提升至80％以上。
16.在本发明中，复合脱硫剂的粒度会显著影响脱硫效果，并且粒度越大，脱硫效果越好，本发明的复合脱硫剂的粒径小于等于10目时，具有较佳的脱硫效率。
17.在本发明中，对于复合脱硫剂粒径要求优选地方式为：复合脱硫剂的粒径小于等于10目，并且粒径小于150目的占比不超过50％，粒径大于20目的占比小于10％。因此，该粒度分布的粉末状复合脱硫剂中也分布着不同粒度大小的颗粒状结构，而如此宽分布的复合脱硫剂因其与caso3、caso4的作用形式更为多样，其脱硫效果更优。
18.使用本发明的复合脱硫剂用于炉内燃烧脱硫时，具体的反应方程式为：
19.cao+so2→
caso320.caco3→
cao+co221.cao+so2→
caso322.caso3+o2→
caso423.反应初期，炉内积聚有大量的so2气体，复合脱硫剂中的cao与so2反应生成caso3，而复合脱硫剂中的caco3在高温下分解为cao和co2，同时caso3在高温下分解得到的so2同时会与石灰反应生成caso3，此时，金属固化剂中的铁精粉、硫铁矿烧渣等在高温燃烧过程中与caso3、caso4反应生成ca-fe(mg-si-o)体系，进而有效防止caso3、caso4的瞬时还原。因此，为保证较高的脱硫效率，在本发明中需要严格控制原料石灰和石灰石中氧化钙的有效质量分数，而试验表明，当石灰和石灰石中氧化钙的有效质量分数分别为大于60％和大于45％时，如氧化钙的有效质量分数为61％、62％、65％、70％、80％等的石灰，氧化钙的有效质量分数为46％、50％等的石灰石，即可保证该复合脱硫剂较高的脱硫效率。
24.本发明的金属固化剂主要包括铁精粉、氢氧化钙和硫铁矿烧渣，其中，铁精粉为铁矿石经过破碎、磨碎、选矿等加工处理后得到的矿粉；硫铁矿烧渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣。本发明有效利用了铁精粉及硫铁矿烧渣中的氧化铁及硅、镁杂质，使so2气体与石灰、石灰石反应生成的caso3、caso4中含有fe、mg和si-o，
进而克服caso3、caso4易被还原的缺陷。然而为保证ca-fe(mg-si-o)体系的稳定性，防止caso3高温状态下的瞬时还原，造成so2气体逃逸到大气中，需确保铁精粉中氧化铁的有效质量分数大于23％；氢氧化钙的有效质量分数大于75％，并且硫铁矿烧渣中含镁、硅等杂质。例如氧化铁有效质量分数为24％、25％、30％、35％等的铁精粉；氢氧化钙的有效质量分数为76％、80％、85％等的氢氧化钙。
25.进一步，包括如下重量份数的原料：
26.石灰10份、石灰石80份和金属固化剂10份，且水分小于2份；
27.所述复合脱硫剂的粒径小于等于50目。
28.本发明提供一种具有较优脱硫效果的复合脱硫剂的配方，具体包括如下重量份数的原料：石灰10份、石灰石80份和金属固化剂10份，且水分小于2份，并且复合脱硫剂的粒径小于等于50目。
29.进一步，包括如下重量份数的原料：
30.石灰23份、石灰石70份和金属固化剂7份，且水分小于2份；
31.所述复合脱硫剂的粒径小于等于20目。
32.本发明提供的另一种具有较优脱硫效果的复合脱硫剂的配方，具体包括如下重量份数的原料：石灰23份、石灰石70份和金属固化剂7份，且水分小于2份，并且复合脱硫剂的粒径小于等于20目。
33.进一步，包括如下重量份数的原料：
34.石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份，且水分小于等于1.5份；
35.所述复合脱硫剂的粒径小于等于10目。
36.本发明还提供了一种具有最优脱硫效果的复合脱硫剂的配方，具体包括如下重量份数的原料：石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份，且水分小于等于1.5份，并且复合脱硫剂的粒径小于等于10目。
37.本发明还公开了上述复合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、将石灰石破碎至粒径为1～50mm的块状，后粉碎至粒径为1～3mm的颗粒状粉末；
39.s2、将石灰粉碎至粒径1～3mm的颗粒状粉末；
40.s3、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎后过筛，即得所述复合脱硫剂；
41.所述步骤s1和s2无先后顺序要求。
42.本发明复合脱硫剂的制备方法简单便捷、易于操作，仅需将粉碎至粒径为1～3mm颗粒状粉末的石灰及石灰石与金属固化剂按比例混合、再粉碎过筛即可制得白色或灰白色粉末状结构的复合脱硫剂。
43.进一步，所述步骤s3中，粉碎过筛时，筛板的孔径为0.2～3mm。
44.根据成品要求，可控制筛板的孔径在0.2～3mm范围内。粉碎过筛后，将复合脱硫剂输入密封储罐，并采用特种槽罐车装车、运输、气力输送至客户储罐，进而避免复合脱硫剂在运输过程中被污染。
45.上述复合脱硫剂在烟气脱硫技术领域中的应用也理应属于本发明的保护范围。
46.进一步，所述复合脱硫剂在烟气脱硫时的温度为860℃。
47.本发明的复合脱硫剂，与现有技术相比，具有以下优点：
48.本发明的复合脱硫剂由石灰、石灰石和金属固化剂组成，而金属固化剂主要包括铁精粉、氢氧化钙和硫铁矿烧渣，其中，铁精粉的主要成分为fe2o3，硫铁矿烧渣为采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣，其主要成分为铁、氧化亚铁、二氧化硅和氧化镁。该复合脱硫剂，在高温燃烧的锅炉内，so2气体与石灰、石灰石反应生成的caso3、caso4中含有fe、mg、si-o等金属离子，该类金属离子克服了caso3、caso4易被还原的缺陷，可将气态的so2变成固态的石膏，排入煤渣库。与此同时，颗粒状的复合脱硫剂延长了脱硫剂在高温炉内的反应时间，可促使脱硫剂捕获更多的so2气体，极大的提高了炉内脱硫效率，研究表明，该复合脱硫剂的脱硫效率可由原来的40～55％提升至80％以上。脱硫后的二氧化硫排放值经环保在线监测，符合脱硫、达标排放的目的，因此，该新型复合脱硫剂技术可行，复合配方效果佳，优势明显，是一种既能保证达标排放，又能减轻企业负担的廉价易用的脱硫剂。
具体实施方式
49.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
50.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
51.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.如下实施例中，所使用的石灰中氧化钙的有效质量分数为70％；石灰石中氧化钙的有效质量分数为50％；铁精粉中氧化铁的有效质量分数为25％；氢氧化钙的有效质量分数为80％；硫铁矿烧渣中含有硅、镁等杂质。
53.实施例1
54.复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰10份、石灰石80份和金属固化剂10份；
55.s11、将石灰石破碎至粒径为30mm的块状，后粉碎至粒径为1mm的颗粒状粉末；
56.s12、将石灰粉碎至粒径为1mm的颗粒状粉末；
57.s13、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，筛板的孔径为0.5mm即得所述复合脱硫剂；
58.其中，步骤s21和s22无先后顺序要求。
59.实施例2
60.复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰23份、石灰石70份和金属固化剂7份；
61.s21、将石灰石破碎至粒径为40mm的块状，后粉碎至粒径为2mm的颗粒状粉末；
62.s22、将石灰粉碎至粒径为2mm的颗粒状粉末；
63.s23、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，筛板的孔径为1mm即得所述复合脱硫剂；
64.其中，步骤s21和s22无先后顺序要求。
65.实施例3
66.复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份；
67.s31、将石灰石破碎至粒径为50mm的块状，后粉碎至粒径为3mm的颗粒状粉末；
68.s32、将石灰粉碎至粒径为3mm的颗粒状粉末；
69.s33、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，筛板的孔径为2mm，即得所述复合脱硫剂；
70.其中，步骤s31和s32无先后顺序要求。
71.实施例4
72.复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份；
73.s41、将石灰石破碎至粒径为40mm的块状，后粉碎至粒径为2mm的颗粒状粉末；
74.s42、将石灰粉碎至粒径为2mm的颗粒状粉末；
75.s43、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，筛板的孔径为1mm，即得所述复合脱硫剂；
76.其中，步骤s41和s42无先后顺序要求。
77.实施例5
78.复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份；
79.s51、将石灰石破碎至粒径为10mm的块状，后粉碎至粒径为1mm的颗粒状粉末；
80.s52、将石灰粉碎至粒径为1mm的颗粒状粉末；
81.s53、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，筛板的孔径为0.2mm，即得所述复合脱硫剂；
82.其中，步骤s51和s52无先后顺序要求。
83.浙江江山化工股份有限公司使用75t/h的循环流化床锅炉，以单一钙基为对照例，验证了实施例1～实施例3的复合脱硫剂的脱硫效果，具体监测数据如表1所示。
84.表1实施例1～3复合脱硫剂的脱硫效果
[0085] 脱硫剂成分配比so2的排放数值(mg/m3)对照例100份石灰/石灰石156实施例1石灰10份、石灰石80份和金属固化剂10份21实施例2石灰23份、石灰石70份和金属固化剂7份25实施例3石灰30份石灰石60份和金属固化剂10份19
[0086]
由表1数据可知，本发明实施例1～3所制备的复合脱硫剂的脱硫效果，相比于单一钙基的脱硫剂，so2的排放量降低了84％～88％，当复合脱硫剂由石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份组成时，so2的排放量最低，仅为19mg/m3。由此可见，本发明的复合脱硫剂极大的提高了炉内脱硫效率。
[0087]
此外，复合脱硫剂的粒度大小也会显著影响脱硫剂的脱硫效率，为此浙江华康药业股份有限公司使用35t/h的循环流化床锅炉，在同种煤炭燃烧工况温度为840℃下，以实施例3～5所制备的复合脱硫剂为例，验证了复合脱硫剂粒度大小对脱硫效果的影响，具体
监测数据如表2所示。
[0088]
表2实施例3～5复合脱硫剂的脱硫效果
[0089][0090]
由表2数据可知，当使用相同配方组成的复合脱硫剂时，复合脱硫剂的粒度越大，脱硫效果越好，这是因为粒度较大的复合脱硫剂可在高温燃烧过程中生成更为稳定的ca-fe(mg-si-o)体系，进而有效防止caso3高温状态被瞬时还原，影响其脱硫效率。当复合脱硫剂由石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份组成，并且其粒度分布在0～10目时，脱硫效率最佳，so2的排放量仅为2mg/m3。
[0091]
此外，浙江开化合成材料有限公司还以45t/h的循环流化床锅炉，研究了实施例2的复合脱硫剂在相同煤炭不同炉温下的脱硫效果，具体监测数据如表3所示。
[0092]
表3实施例2的复合脱硫剂的脱硫效果
[0093]
试验例炉内燃烧温度(℃)so2的排放数值(mg/m3)1860212800463750177
[0094]
由表3数据可知，对于相同配方组成的复合脱硫剂，在相同煤炭不同炉温的条件下，炉温越高，脱硫效果越好，当炉内燃烧温度为860时，脱硫效率最佳，so2的排放量仅为21mg/m3。
[0095]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种复合脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：石灰10～30份、石灰石50～80份和金属固化剂3～10份；所述金属固化剂包括如下质量百分数的原料：铁精粉70％、氢氧化钙25％和硫铁矿烧渣5％；所述石灰中氧化钙的有效质量分数为70％；所述石灰石中氧化钙的有效质量分数为50％；所述铁精粉中氧化铁的有效质量分数为25％；所述氢氧化钙的有效质量分数为80％；所述硫铁矿烧渣包括铁、氧化亚铁、二氧化硅和氧化镁；所述复合脱硫剂的粒径小于等于10目；所述复合脱硫剂中粒径小于150目的占比不超过50％，粒径大于20目的占比小于10％。2.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：石灰10份、石灰石80份和金属固化剂10份，且水分小于2份；所述复合脱硫剂的粒径小于等于50目。3.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：石灰23份、石灰石70份和金属固化剂7份，且水分小于2份；所述复合脱硫剂的粒径小于等于20目。4.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：石灰30份、石灰石60份和金属固化剂10份，且水分小于等于1.5份；所述复合脱硫剂的粒径小于等于10目。5.权利要求1～4任一项所述复合脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将石灰石破碎至粒径为1～50mm的块状，后粉碎至粒径为1～3mm的颗粒状粉末；s2、将石灰粉碎至粒径为1～3mm的颗粒状粉末；s3、将粉碎后的石灰石、石灰与金属固化剂按上述比例混合、粉碎过筛，即得所述复合脱硫剂；所述步骤s1和s2无先后顺序要求。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，粉碎过筛时，筛板的孔径为0.2～3mm。7.权利要求1～4任一项所述复合脱硫剂在烟气脱硫技术领域中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合脱硫剂在烟气脱硫时的温度为860℃。

技术总结
本发明提供的复合脱硫剂包括如下重量份数的原料：石灰10～30份、石灰石50～80份和金属固化剂3～10份；复合脱硫剂的粒径小于等于10目；所述金属固化剂包括如下质量百分数的原料：铁精粉70％、氢氧化钙25％和硫铁矿烧渣5％。该复合脱硫剂在高温燃烧的锅炉内，SO2气体与石灰、石灰石反应生成的CaSO3、CaSO4中含有Fe、Mg和Si-O，能够克服CaSO3、CaSO4易被还原的缺陷，可将气态的SO2变成固态的石膏，排入煤渣库。同时，颗粒状的复合脱硫剂延长了脱硫剂在高温炉内的反应时间，可促使脱硫剂捕获更多的SO2气体，极大的提高了炉内脱硫效率，其脱硫效率可由原来的40～55％提升至80％以上。效率可由原来的40～55％提升至80％以上。


技术研发人员：刘金根
受保护的技术使用者：衢州科尔钙业科技有限公司
技术研发日：2020.11.19
技术公布日：2022/3/8