用经润滑的活性材料混合物制造干电极的制作方法

用经润滑的活性材料混合物制造干电极
1.相关申请的交叉引用
2.不适用
3.声明：联邦政府资助的研究/开发
4.不适用
技术领域
5.本公开大体上涉及制造用于诸如电池和锂离子电容器等的储能装置的电极，并且更具体地涉及通过干法制造自支撑电极膜。


背景技术：

6.随着对廉价储能装置需求的增加，已经提出了各种方法来制造电极。在这些方法中，有一种所谓的“干”法，通过该方法可以制造自支撑电极膜，同时避免了与通常用于浆料涂布法和挤出法中的溶剂和水溶液相关的费用和干燥时间。为了通过这种可以得到具有更高能量密度的储能装置的干法制造更高品质的电极，应当在仍能够可靠地制造电极膜而无过多破损的范围内，使与活性材料混合的粘合剂的量最小化。为此，如本发明人自己的标题为“electrode for energy storage devices and method of making same(储能装置用电极及其制造方法)”的美国专利no.10,069,131中所述，可通过添加高度可蒸发的溶剂来化学活化粘合剂以改善其粘合强度，该专利的全部公开内容通过引用整体地并入本文。然而，期望进一步减少所需的粘合剂的量，特别是在生产电池用电极的情况下，在该情况中，其活性材料可能比超级电容器和其他储能装置需要更多的粘合剂。
7.进一步减少所需粘合剂的量的一种方法是通过粘合剂的温度活化，单独进行温度活化或与化学活化相组合，如本发明人自己于2020年5月14日递交的标题为“dry electrode manufacture by temperature activation method(通过温度活化法制造干电极)”的美国专利申请no.16/874,502中所述，其全部公开内容通过引用完全并入本文。当使用干法制造电池电极时，通过化学活化和/或温度活化的组合，活性材料负载和电极膜品质显著提高。
8.尽管有上述改进，但仍需要更高的活性负载配方和更好的电极品质。


技术实现要素：

9.本公开设想了用于克服伴随相关技术的缺点的各种方法。本公开的实施方案的一个方面是一种制造自支撑电极膜的方法。该方法可以包括：制备包含电极活性材料、粘合剂和添加剂溶液的混合物，该添加剂溶液的含量小于混合物的5重量％并且该添加剂溶液包含聚合物添加剂和液体载体，该混合物的总固体含量大于95重量％。混合物的制备可以包括将添加剂溶液与电极活性材料混合以润滑电极活性材料，随后添加并混合粘合剂。该方法还可以包括使混合物经受剪切力，并且在混合物经受剪切力之后，将混合物压制成自支撑膜。
10.该方法可以包括将聚合物添加剂与液体载体混合以产生添加剂溶液。
11.聚合物添加剂可以占添加剂溶液的0.5重量％至10重量％。聚合物添加剂可以占添加剂溶液的1重量％至5重量％。
12.混合物可以包含导电材料。混合物的制备可以包括将添加剂溶液与电极活性材料混合以润滑电极活性材料，随后添加并混合粘合剂和导电材料。
13.将混合物压制成自支撑膜可以包括对混合物施加辊压。
14.本公开的实施方案的另一方面是一种制造自支撑电极膜的方法。该方法可以包括制备包含电极活性材料、粘合剂和导电膏的混合物，该导电膏的含量小于混合物的5重量％并且该导电膏包含聚合物添加剂、液体载体和导电材料，该混合物的总固体含量大于95重量％。混合物的制备可以包括将导电膏与电极活性材料混合以润滑电极活性材料，随后添加并混合粘合剂。该方法还可以包括使混合物经受剪切力，并且在混合物经受剪切力之后，将混合物压制成自支撑膜。
15.该方法可以包括将聚合物添加剂、液体载体和导电材料混合以产生导电膏。将聚合物添加剂、液体载体和导电材料混合以产生导电膏可以包括将聚合物添加剂和液体载体混合以产生添加剂溶液，然后将导电材料混入添加剂溶液中。聚合物添加剂可以占添加剂溶液的0.5重量％至10重量％。聚合物添加剂可以占添加剂溶液的1重量％至5重量％。
16.导电材料可以占导电膏的1重量％至20重量％。导电材料可以占导电膏的2重量％至15重量％。导电材料可以占导电膏的5重量％至10重量％。
17.混合物可以包含不同于包含在导电膏中的导电材料的第二导电材料。混合物的制备可以包括将导电膏与电极活性材料混合以润滑电极活性材料，随后添加并混合粘合剂和第二导电材料。
18.将混合物压制成自支撑膜可以包括对混合物施加辊压。
19.本公开的实施方案的另一方面是一种制造电极的方法。该方法可以包括执行上述方法中的任一种并将所得的自支撑膜层压在集电体上。
20.本公开的实施方案的另一方面是一种用于制造自支撑电极膜的粉状混合物。该粉状混合物可以包含电极活性材料、粘合剂和添加剂溶液，其中添加剂的含量小于粉状混合物的5重量％，添加剂溶液包含聚合物添加剂和液体载体。粉状混合物可具有大于95重量％的总固体含量。
21.粉状混合物还可以包含导电材料。
附图说明
22.参照以下说明书和附图，将更好地理解本文公开的各种实施方案的以上和其他特征和优点，在附图中，相同的标记始终表示相同的部件，并且其中：
23.图1示出了用于制造自支撑电极膜或由其生产的电极的示例性操作流程；
24.图2示出了图1中步骤110的示例性子过程；和
25.图3示出了图1中步骤110的另一个示例性子过程。
具体实施方式
26.本公开包括用于制造自支撑电极膜或由该自支撑电极膜生产的电极的方法和混
合物、以及所得的膜、电极和储能装置的各种实施方案。下面结合附图阐述的详细说明书旨在作为对一些目前预期的实施方案的描述，而不是旨在表示可以开发或利用公开的本发明的唯一形式。本说明书结合示出的实施方案阐述了功能和特征。然而，应当理解，可以通过不同的实施方案实现相同或等价的功能，这些不同的实施方案也旨在包括于本公开的范围内。还应当理解，使用诸如第一和第二之类的相关术语仅用于将一个实体与另一个实体区分开，而不是一定要求或暗示这些实体之间的任何实际的这种关系或顺序。
27.图1示出了用于制造自支撑电极膜或由该自支撑电极膜生产的电极的操作流程。与常规的干法不同，图1例示的方法包括润滑将被压制成自支撑膜的活性材料混合物。这可以通过在添加粘合剂之前将含聚合物的添加剂溶液或导电膏与电极活性材料混合来实现，如图2和图3的操作流程中的实例所示(代表图1中的步骤110的子过程)。得到的粉状混合物可以压制成优质的自支撑电极膜，从而获得粘合剂含量较低且活性负载较高的配方。作为结果，所公开的方法可以生产具有改进的放电特性的储能装置，所述改进的放电特性包括更高的放电容量、更高的第一循环效率和更高的c速率。
28.图1的操作流程可以从制备经润滑的电极活性材料混合物的步骤110开始。作为示例参考图2，其示出了步骤110的示例性子过程，可以通过添加添加剂溶液来润滑活性材料混合物。首先，在步骤210中，可以通过将聚合物添加剂与液体载体混合来产生添加剂溶液。聚合物添加剂可以是聚合化合物、表面活性剂或高粘度液体(例如矿物油或蜡)，例如已知用作碳纳米管的分散剂或用作粘合剂的那些。参见，例如，美国专利no.8,540,902，其提供了示例性分散剂和聚合物粘合剂，包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、热塑性聚酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺苯乙烯、聚苯乙炔、聚间亚苯基亚乙烯基、聚吡咯、聚对亚苯基苯并双噁唑、天然聚合物、水溶液中的两亲性材料、阴离子脂肪族表面活性剂、十二烷基硫酸钠、环状脂肽生物表面活性剂、水溶性聚合物、聚乙烯醇十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯表面活性剂、聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素聚丙烯酸、聚氯乙烯以及它们的组合。另一个示例性聚合物添加剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。
29.本公开考虑使用一种或多种此类聚合物作为添加剂来润滑电极活性材料。因此，鉴于这些化合物通常可以添加到湿混合物(例如，含有大量溶剂如n-甲基吡咯烷酮的溶液)中，以在如美国专利no.8,540,902所例示的通过涂覆法制造电极时用作碳纳米管分散剂或粘合剂，本公开的方法以仅使用少量液体载体(例如小于混合物的5重量％)的方式引入聚合物添加剂，从而润滑主要为干的或粉状混合物。发现聚合物添加剂的润滑作用提高了所公开的干电极制造工艺中所得的自支撑膜的品质，使得可以使用更少的粘合剂并因此使用更多的活性材料。
30.用于制备添加剂溶液的液体载体可以是水性的或非水性的，并且可以(例如)包括选自由以下组成的组中的一种或多种化学制品：n-甲基吡咯烷酮、烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。可以根据其溶解聚合物添加剂的能力和其蒸发温度来选择液体载体，该温度例如可以等于或高于70℃。可以使用任何类型的混合工具(例如手动混合器、搅拌器或工业混合器)来混合聚合物添加剂与液体载体，直到聚合物添加剂溶解在液体中。聚合物添加剂可以占添加剂溶液的0.5重量％至10重量％，优选占添加剂溶液的1重量％至5重量％。作为一个实例，液体溶液可以由1.33％(按重量计)的
作为聚合物添加剂的聚乙烯吡咯烷酮和98.67％的作为液体载体的n-甲基吡咯烷酮组成。
31.图2的操作流程可以继续进行将添加剂溶液(包括聚合物添加剂和液体载体)与电极活性材料混合以润滑活性材料表面的步骤220。在制造用于锂离子电池的电极的情况下，电极活性材料可以是(例如)锂锰氧化物(lmo)，其量为最终混合物的82重量％至99重量％(例如94重量％)，最终混合物最后被压制成自支撑膜(其还可以包括如下所述的粘合剂和/或导电材料)。可与所公开的方法一起使用的活性材料的其他实例包括二氧化锰或其他金属氧化物、插层碳、硬质碳或活性炭，这取决于待制造的电极是否将用于(例如)电池、超级电容器、锂离子电容器、燃料电池或混合电池。可以使用任何类型的混合工具(例如手动混合器、搅拌器、厨房混合器、工业混合器或研磨机)将添加剂溶液与电极活性材料混合，直到活性材料被添加剂溶液均匀润滑。如上所述，将添加剂溶液添加到活性材料中可以仅添加少量液体，使得所得的混合物保持粉状。定量上，添加剂溶液可以小于最终混合物的5重量％，并且最终混合物可具有大于95重量％的总固体含量。
32.一旦电极活性材料已经被添加剂溶液润滑，就可以添加并混合粘合剂(步骤230)。粘合剂可以是(例如)聚四氟乙烯(ptfe)或另一种热塑性聚合物，并且粘合剂的量可以占最终混合物的1重量％至8重量％，在制造用于电池的lmo电极膜的情况下优选小于3重量％。在某些情况下，如美国专利no.10,069,131中所述，通过使用溶剂对粘合剂进行化学活化，可以进一步减少所需的粘合剂的量，这可能导致粘合剂进一步软化并变得更能够拉伸而不破损。用于活化粘合剂的所选溶剂可具有低于130℃或低于100℃(即低于水的沸点)的相对低的沸点，并且可以(例如)包括选自由以下组成的组中的一种或多种化学制品：烃、醋酸酯、醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
33.在添加粘合剂之前或之后，还可以添加并混合导电材料(步骤240)，这取决于活性材料的导电性。导电材料可以是(例如)占最终混合物的0重量％至10重量％(例如4重量％)的活性炭。其他示例性导电材料是导电炭黑，例如乙炔黑、科琴黑或超级p(例如，瑞士imerys graphite&carbon以商品名super 出售的炭黑)、碳纳米管(cnt)、石墨颗粒、导电聚合物以及它们的组合。
34.返回参考图1，操作流程可以继续进行使经润滑的电极活性材料混合物经受剪切力的步骤120。例如，该混合物可以在搅拌器中混合，例如普通厨房搅拌器或工业搅拌器。可以通过在这样的搅拌器中以大约10,000rpm将混合物混合1分钟至10分钟(例如5分钟)来获得足够的剪切力以使粘合剂变形(例如拉长)，从而产生更粘稠、更柔韧的混合物。优选地，可以使用高剪切混合器，例如高剪切造粒机(例如喷射磨机)。如果粘合剂将被如上所述的溶剂化学活化，则在一些情况下可以在混合物经受步骤120中的剪切力的同时将溶剂注入到混合物中。
35.在混合物已经受到剪切力之后，图1的操作流程可以继续进行步骤130，例如使用辊压机(例如在150℃的温度和20μm的辊隙的条件下)压制混合物以产生自支撑膜。由于在步骤110中活性材料混合物的润滑，尽管相对于常规方法具有降低的粘合剂含量(例如，在制造用于电池的lmo电极膜的情况下小于自支撑电极膜的3重量％)，所得的膜仍可具有高的结构完整性。此后，可以在步骤140中将电极膜层压在集电体(例如铜或铝)上以产生电极。
36.图3示出了图1的步骤110的另一个示例性子过程。在图3的示例性子过程中，通过
添加导电膏来润滑活性材料混合物。首先，在步骤310中，可以以与图2的步骤210中相同的方式通过将聚合物添加剂与液体载体混合直至溶解来生产添加剂溶液。然后，图3的操作流程与图2的不同之处在于，增加了将导电材料与添加剂溶液混合从而产生导电膏的步骤320。导电材料可以占导电膏的1重量％至20重量％，例如，优选2重量％至15重量％，更优选5重量％至10重量％，并且可以使用研磨机(例如在湿磨法中)或高剪切混合器将导电材料混合到添加剂溶液中。示例性导电材料包括上文关于图2的步骤240确定的那些。导电膏可以是(例如)碳纳米管(cnt)膏，其通常用于如美国专利no.8,540,902所例示的增强在涂覆法中使用的湿混合物的导电性。作为一个例子，导电膏可以由3.08％(按重量计)的作为聚合物添加剂的聚乙烯吡咯烷酮、91.67％的作为液体载体的n-甲基吡咯烷酮和6.25％的作为导电材料的碳纳米管组成。如上所述，作为干电极制造过程的一部分，本公开考虑使用包含在这种膏中的聚合物添加剂来润滑主要为干的或粉状的电极活性材料混合物。
37.图3的操作流程可以继续进行步骤330，将导电膏(包含聚合物添加剂、液体载体和导电材料)与电极活性材料混合以润滑活性材料表面。可以使用与在图2的步骤220中将添加剂溶液与活性材料混合所描述的相同方法和量将导电膏与活性材料混合。将导电膏添加到活性材料中可以类似地仅添加少量液体，使所得的混合物保持粉状。
38.一旦电极活性材料已经被导电膏润滑，图3的子过程可以继续进行添加和混合粘合剂的步骤340，以及在一些情况下添加和混合不同于包含在导电膏中的导电材料的第二导电材料的步骤350。步骤340和步骤350可以与图2的步骤230和步骤240相同。与图2的子过程生产的经润滑的混合物的情况一样，图3的子过程生产的经润滑的电极活性材料混合物可能是干的粉状混合物。特别地，将被压制成自支撑电极膜的最终混合物(在图1的步骤130中)可以具有大于95重量％的总固体含量，并且导电膏小于最终混合物的5重量％。
39.在图2和图3的示例性子过程中，在电极活性材料已经与添加剂溶液(步骤220)或导电膏(步骤330)混合之后，在步骤240或步骤350中添加导电材料(如果有的话)。然而，本公开不旨在受限于此。在一些情况下，例如，可以在将活性材料与添加剂溶液或导电膏混合之前将导电材料添加到活性材料中。
40.如上所述，通过图1至图3的方法生产的自支撑电极膜可以是高品质的，尽管与常规方法相比使用了减少的粘合剂，但仍表现出良好的结构完整性。可以使用诸如下表1中所示的膜评级系统的膜评级系统来量化膜的品质。
41.表1
42.[0043][0044]
[0045]
使用表1的示例性膜评级系统，根据类别的各自权重，通过平均每个类别(“侧裂纹”、“垂直裂纹”、“柔韧性”、“强度”、
[0046]“孔”)中获得的分数1、2、3、4或5能够获得膜品质评分。膜品质评分越高，用于制造膜的工艺可扩展到大规模生产的可能性就越大。例如，在表1的示例性膜评级系统中，成功批量生产所需的最低膜品质评分可以是4.5。
[0047]
以上方法的实验结果显示在下表2至表4中。如表2所示，样品1是使用经润滑的活性材料混合物制成的lmo电极，该混合物是根据图2的子过程由添加剂溶液制备的，并且样品2是使用经润滑的活性材料混合物制成的lmo电极，该混合物是根据图3的子过程由导电膏制备的。比较用(comp.)样品1和2是在没有润滑活性材料混合物的情况下制成的。
[0048]
表2
[0049][0050]
根据上述表1的膜评级系统对各膜进行评估。结果示于下表3中。
[0051]
表3
[0052]
样品#侧裂纹垂直裂纹柔韧性强度孔加权平均(膜品质)comp.1332412.9comp.2323322.8514.34.44.84.254.4624.74.74.54.554.62
[0053]
可以看出，即使在样品1和2中使用较少的粘合剂，通过使用如本文所述的经润滑的电极活性材料混合物，膜品质也显著提高。
[0054]
测量每个膜的体电阻率，并测试使用这些膜制成的电极以确定它们的放电特性。结果示于下表4中。
[0055]
表4
[0056][0057]
可以看出，样品1和2表现出更高的放电容量和等效或更高的第一次循环效率(在
样品2的情况下更高)。样品1和2的c速率也更高，0.33c、1c和2c(以及样品2的情况下的0.1c)的标称容量相对于比较用样品增加。
[0058]
通过实例而非限制性的方式给出了上述说明书。根据上述公开，本领域技术人员可以设计出在本文公开的发明的范围和精神内的变型。此外，本文公开的实施方案的各种特征可以单独使用，或彼此进行不同的组合而使用，并且旨在不限于本文描述的具体组合。因此，权利要求的范围不受示出的实施方案的限制。

技术特征：
1.一种制造自支撑电极膜的方法，该方法包括：制备包含电极活性材料、粘合剂和添加剂溶液的混合物，所述添加剂溶液的含量小于所述混合物的5重量％并且所述添加剂溶液包含聚合物添加剂和液体载体，所述混合物的总固体含量大于95重量％，所述制备包括将所述添加剂溶液与所述电极活性材料混合以润滑所述电极活性材料，随后添加所述粘合剂；使所述混合物经受剪切力；和，在所述混合物经受所述剪切力之后，将所述混合物压制成自支撑膜。2.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述聚合物添加剂与所述液体载体混合以产生所述添加剂溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物添加剂占所述添加剂溶液的0.5重量％至10重量％。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物添加剂占所述添加剂溶液的1重量％至5重量％。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含导电材料，所述制备包括将所述添加剂溶液与所述电极活性材料混合以润滑所述电极活性材料，随后添加所述粘合剂和所述导电材料。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述压制包括对所述混合物施加辊压。7.一种制造电极的方法，该方法包括：根据权利要求1所述的方法；和将所述自支撑膜层压在集电体上。8.一种制造自支撑电极膜的方法，该方法包括：制备包含电极活性材料、粘合剂和导电膏的混合物，所述导电膏的含量小于所述混合物的5重量％并且所述导电膏包含聚合物添加剂、液体载体和导电材料，所述混合物的总固含量大于95重量％，所述制备包括将所述导电膏与所述电极活性材料混合以润滑所述电极活性材料，随后添加所述粘合剂；使所述混合物经受剪切力；和，在所述混合物经受所述剪切力之后，将所述混合物压制成自支撑膜。9.根据权利要求8所述的方法，还包括将所述聚合物添加剂、所述液体载体和所述导电材料混合以产生所述导电膏。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述将所述聚合物添加剂、所述液体载体和所述导电材料混合以产生所述导电膏包括将所述聚合物添加剂和所述液体载体混合以产生添加剂溶液，然后将所述导电材料混入所述添加剂溶液中。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物添加剂占所述添加剂溶液的0.5重量％至10重量％。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物添加剂占所述添加剂溶液的1重量％至5重量％。13.根据权利要求8所述的方法，其中所述导电材料占所述导电膏的1重量％至20重量％。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述导电材料占所述导电膏的2重量％至15重
量％。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电材料占所述导电膏的5重量％至10重量％。16.根据权利要求8所述的方法，其中所述混合物还包含不同于包含在所述导电膏中的所述导电材料的第二导电材料，所述制备包括将所述导电膏与所述电极活性材料混合以润滑所述电极活性材料，随后添加所述粘合剂和所述第二导电材料。17.根据权利要求8所述的方法，其中所述压制包括对所述混合物施加辊压。18.一种制造电极的方法，该方法包括：根据权利要求8所述的方法；和将所述自支撑膜层压在集电体上。19.一种用于制造自支撑电极膜的粉状混合物，所述粉状混合物包含：电极活性材料；粘合剂；和含量小于所述粉状混合物的5重量％的添加剂溶液，所述添加剂溶液包含聚合物添加剂和液体载体，其中所述粉状混合物的总固体含量大于95重量％。20.根据权利要求19所述的粉状混合物，还包含导电材料。

技术总结
一种制造自支撑电极膜的方法，包括制备包含电极活性材料、粘合剂和添加剂溶液或导电膏的混合物，该添加剂溶液或导电膏的含量小于混合物的5重量％并且包含聚合物添加剂和液体载体，以及在导电膏的情况下的导电材料。所述混合物可具有大于95重量％的总固体含量。制备混合物可以包括将添加剂溶液或导电膏与电极活性材料混合以润滑电极活性材料，随后添加并混合粘合剂。该方法还可以包括使混合物经受剪切力，并且在混合物经受剪切力之后，将混合物压制成自支撑膜。制成自支撑膜。制成自支撑膜。


技术研发人员：钟琳达 埃丽卡
受保护的技术使用者：力容科技有限公司
技术研发日：2021.08.12
技术公布日：2022/3/8