一种全钒液流电池用复合隔膜及其制备方法与流程

本技术涉及全钒液流电池，更具体地说，它涉及一种全钒液流电池用复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池是一种以钒为活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，也是现阶段最具发展前景的大规模储能技术，具有电化学性能好、成本合理、操作方便、安全性好、污染小等优点。

2、全钒液流电池结构简单，主要由正负极、质子交换膜、电解质储液系统、泵系统等组成，其中质子交换膜又称隔膜，其是一种离子导电膜，位于每个单电池的中心，它用于分离单电池内部的正负电解液，防止活性物质相互混合产生“蹿液”和自放电，并允许特定离子的选择性转移，以确保电池内部电路的传导；而全钒液流电池的隔膜性能将直接影响电池的效率和寿命。

3、如专利公开号为cn116706113a的发明专利申请文件公开了一种低成本全钒液流电池隔膜的制备方法，将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂中，在磁力搅拌条件下溶解，配成质量百分数为3％到25％的全氟磺酸树脂溶液；全氟磺酸树脂溶液超声处理，使全氟磺酸树脂溶液分散均匀，并除去溶液中气泡和杂质，将全氟磺酸树脂溶液与乙醇醇溶液制备混合溶液；采用流延法、涂浆法或浸胶法将混合溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在10μm到250μm之间，在溶剂挥发后形成薄膜，并从玻璃表面剥离成膜后干燥处理，即获得全钒液流电池用隔膜。

4、针对上述中的相关技术，发明人认为，通过使用含氟树脂仅通过除去溶液中气泡和杂质获得的隔膜结构，并不能满足高温下的应用稳定性需求，因全钒液流电池正负极离子尺寸不一样，导致正负极渗透压出不一样，在高温下离子运动速度更快，渗透压不均衡现象更加严重，且同时会导致隔膜材料的溶胀加剧，此时隔膜易发生微形变，进而难以发挥自身优异稳定的作用效果，整体使用寿命也大大折扣。

5、因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。

技术实现思路

1、为了提高全钒液流电池隔膜在高温下应用中的稳定性，本技术提供一种全钒液流电池用复合隔膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种全钒液流电池用复合隔膜，采用如下的技术方案：

3、一种全钒液流电池用复合隔膜，由包含以下重量份的原料制成：

4、nafion树脂溶液 0.5-5份；

5、溶剂 9-11分；

6、改性分子筛料 0.04-3份；

7、所述改性分子筛料由分子筛原料经如下步骤改性获得：

8、s1、取分子筛原料置于0.1mol/l的硝酸铈溶液中，在75-85℃下搅拌反应20-24h后，经过滤、水洗、干燥后进行煅烧处理，得到预处理分子筛原料；

9、s2、将步骤s1得到的预处理分子筛原料置于无水乙醇和水的混合溶液中超声分散，然后加入硅烷偶联剂，75-80℃下超声反应8-10h，接着蒸发处理去除溶剂，得到中间产物原料；

10、s3、将步骤s2得到的中间产物原料与含氢硅油混合，加入铂金催化剂后升温至95-105℃，反应2.5-3.5h后冷却，过滤所得沉淀物经丙酮洗涤后进行烘干，得到改性分子筛料。

11、通过采用上述技术方案，nafion树脂溶液是一种全氟磺酸型聚合物溶液，其具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，能够提供稳定的离子传输通道和高效率的电能转换，可用于制备质子交换膜；分子筛作为一种微孔硅铝酸盐，具有有序的微孔结构，既可以降低钒离子渗透率‌，还能够显著提升隔膜所装电池的电化学性能；而以nafion树脂溶液和分子筛作为全钒液流电池用复合隔膜的主要原料，能够使得到的全钒液流电池用复合隔膜在应用过程中发挥出优异相应作用。

12、同时，本技术使用的分子筛为改性分子筛料，在改性分子筛料的制备中，先将分子筛原料与硝酸铈溶液反应后进行煅烧处理，使铈得以负载在分子筛原料上，接着采用硅烷偶联剂进行表面处理，在预处理分子筛原料表面引入化学键后，最后将含氢硅油以硅氢加成反应接枝在分子筛表面，进而得到改性分子筛料。改性分子筛料在应用过程中，通过借助表面的接枝物能够与nafion树脂分子间形成更强的界面结合和网络结构作用，且铈的存在能够抑制正负极离子渗透穿梭所带来的溶胀作用，二者相互间的复配能够带来优异的互补和自适应调控作用，进而使得到的全钒液流电池隔膜在高温下应用时，不易发生微形变，能够较为稳定的发挥出自身作用，整体具有较长的使用寿命。

13、优选的，步骤s1中，所用分子筛原料和0.1mol/l的硝酸铈溶液的固液混合比为1g:（40-60）ml。

14、通过采用上述技术方案，上述混合比的分子筛原料和硝酸铈溶液在反应作用后，经煅烧得到的预处理分子筛原料，其表面的铈分布的较为均匀，能够较好的应对高温影响并充分发挥自身优异作用，且为后续硅烷偶联剂的处理以及含氢硅油的接枝留有较为合适的区域空间，进而保证得到改性分子筛料在应用时，其表面的铈和接枝物能够充分配合并发挥相应作用，使改性分子筛料的应用效果较佳。

15、优选的，步骤s3中，所用中间产物原料与含氢硅油的固液混合比为1g:（15-25）ml。

16、通过采用上述技术方案，上述混合比的中间产物原料与含氢硅油子在相互作用后，能够形成较为完全的接枝包覆，使得到的改性分子筛料与nafion树脂分子间的结合表现较为优异，进而能够在高温下应用时保持较为稳定的应用效果。

17、优选的，原料中还加入有重量份为0.1-0.3份的功能助剂，所述功能助剂由二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉经煅烧获得，且二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉的重量比为（5-8）:1:（1.4-1.9）。

18、通过采用上述技术方案，二氧化锆纳米管可以提升全钒液流电池用复合隔膜在高温下的稳定性，而将钼粉、硼粉与二氧化锆纳米管煅烧获得功能助剂使用时，通过钼和硼的协同作用，不仅对二氧化锆纳米管的界面结合性进行加强，并带来耐高温性能进一步提升的同时，还能够优化电导性，在应用过程中对正负极离子的渗透不均衡现象表现出较强的抑制作用，进而能够有效克服内部因溶胀加剧而产生的微形变，有利于进一步提高全钒液流电池隔膜在高温下应用中的稳定性。

19、优选的，所述二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉的重量比为7:1:1.6。

20、通过采用上述技术方案，上述重量比的二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉在进行混合煅烧后，钼粉和硼粉对二氧化锆纳米管表面带来的修饰作用较为均匀，配合带来的作用效果较为显著，进而使得到的功能助剂在应用后，对全钒液流电池隔膜在高温下的应用稳定性提升作用较佳。

21、优选的，所述分子筛原料由sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛混合而得，且sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛的重量比为1:（0.3-0.7）。

22、通过采用上述技术方案，sapo-11型分子筛是一种具有特定孔道结构和化学性质的分子筛，它结合了alpo分子筛的结构稳定性和阳离子交换能力的酸性孔道结构，且具有优异的择形选择性、热稳定性以及湿热稳定性；zms-5型分子筛具有优异的热稳定性、耐酸性、水蒸汽稳定性以及憎水性，这些特性使得它在高温、酸性环境以及水分存在的情况下仍能保持稳定；而将sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛按特定重量比范围组成分子筛原料应用时，能够起到较佳的互补配合作用，既能够提高全钒液流电池隔膜的例子选择性，还能够提高全钒液流电池隔膜的阻钒性能；同时，上述组合得到的分子筛原料也更加适用于改性所需，使得到的改性分子筛料能够发挥出优异稳定的应用效果。

23、优选的，所述sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛的重量比为2:1。

24、通过采用上述技术方案，上述重量比的sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛混合作为分子筛原料时，经改性得到的改性分子筛料具有较佳的应用效果，使全钒液流电池隔膜在高温下的应用稳定性表现较为优异。

25、优选的，所述分子筛原料的粒径为50-100nm。

26、通过采用上述技术方案，分子筛的粒径决定了其能够允许通过的离子大小，且分子筛的粒径还会影响隔膜的离子电导率，而上述分子筛原料的粒径选取，使得其经改性后得到的改性分子筛料在应用后，能够保证最终得到的全钒液流电池隔膜具有优异的应用性能。

27、优选的，所述溶剂为乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合物。

28、通过采用上述技术方案，上述种类的溶剂均适用于全钒液流电池隔膜的制备，应用过程中能够使各组分原料充分混合并产生相互作用，且在成膜过程中也能够帮助形成均匀、连续的隔膜，成膜质量较高，进而保证最终得到的全钒液流电池隔膜具有优异的品质。

29、第二方面，本技术提供一种全钒液流电池用复合隔膜的制备方法，采用如下的技术方案：

30、一种全钒液流电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

31、（1）按配比准备包含nafion树脂溶液、溶剂和改性分子筛料的原料；

32、（2）将步骤（1）中的溶剂和改性分子筛料混合后进行超声分散处理，然后在超声分散处理过程中加入nafion树脂溶液，混合均匀得到复合隔膜浆液；

33、（3）将步骤（2）得到的复合隔膜浆液涂覆于底板上，烘干成膜，得到全钒液流电池用复合隔膜。

34、通过采用上述技术方案，上述步骤操作简单，各原料分步骤使用进行混合，更有利于过程中进行品质控制，不仅适用于大规模工业化生产，还能够得到品质优异稳定的全钒液流电池用复合隔膜。

35、综上所述，本技术具有以下有益效果：

36、1、本技术通过使用改性分子筛料，不仅能够与nafion树脂分子间形成更强的界面结合和网络结构作用，还能够抑制正负极离子渗透穿梭所带来的溶胀作用，使得到的全钒液流电池隔膜在高温下应用时，不易发生微形变，能够发挥出优异稳定的应用效果；

37、2、本技术将钼粉、硼粉与二氧化锆纳米管煅烧获得功能助剂使用时，能够与其他原料间具有较佳的界面结合性，在带来耐高温性能提升的同时，还对正负极离子的渗透不均衡现象表现出较强的抑制作用，进而能够有效克服内部因溶胀加剧而产生的微形变，有利于进一步提高全钒液流电池隔膜在高温下应用中的稳定性。

技术特征：

1.一种全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：步骤s1中，所用分子筛原料和0.1mol/l的硝酸铈溶液的固液混合比为1g:（40-60）ml。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：步骤s3中，所用中间产物原料与含氢硅油的固液混合比为1g:（15-25）ml。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：原料中还加入有重量份为0.1-0.3份的功能助剂，所述功能助剂由二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉经煅烧获得，且二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉的重量比为（5-8）:1:（1.4-1.9）。

5.根据权利要求4所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：所述二氧化锆纳米管、钼粉和硼粉的重量比为7:1:1.6。

6.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：所述分子筛原料由sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛混合而得，且sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛的重量比为1:（0.3-0.7）。

7.根据权利要求6所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：所述sapo-11型分子筛和zms-5型分子筛的重量比为2:1。

8.根据权利要求6所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：所述分子筛原料的粒径为50-100nm。

9.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜，其特征在于：所述溶剂为乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合物。

10.权利要求1所述的全钒液流电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

技术总结
本申请涉及全钒液流电池技术领域，具体公开了一种全钒液流电池用复合隔膜及其制备方法。一种全钒液流电池用复合隔膜，由包含以下重量份的原料制成：Nafion树脂溶液0.5‑5份；溶剂9‑11分；改性分子筛料0.04‑3份；改性分子筛料由分子筛原料与硝酸铈溶液反应后进行煅烧处理，接着采用硅烷偶联剂进行表面处理，最后将含氢硅油以硅氢加成反应接枝在分子筛表面得到；其制备方法为：将溶剂和改性分子筛料混合后进行超声分散处理，过程中加入Nafion树脂溶液，混合均匀得到复合隔膜浆液，再涂覆于底板上，烘干成膜，得到全钒液流电池用复合隔膜。本申请的全钒液流电池隔膜在高温下应用时，不易发生微形变，能够较为稳定的发挥出自身作用，整体具有较长的使用寿命。

技术研发人员：尹兴荣,吕善光,吴雪文,林远腾
受保护的技术使用者：湖南省银峰新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5