全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法及其应用与流程
本发明属于无机半导体材料，具体涉及一种全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着科技的发展，现代社会信息化、数字化和智能化进程不断推进，感知测控器件的需求越来越大，传感器作为从环境中获取信息的主要手段之一，如何提高其传感性能成为热点问题，敏感材料的选择是其中关键一环。
2、钙钛矿是一种分子通式为abx3的晶体材料，呈八面体形状，其中，a是较大的阳离子，如有机阳离子甲胺(ma+)、甲脒(fa+)、金属铯离子(cs+)等；b一般是二价金属阳离子，如铅离子(pb2+)、锡离子(sn2+)；x一般是卤素阴离子，常为cl-、br-、i-等，每个a离子被b和x离子一起构成的八面体所包围。根据a的组成可分为有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿两大类。
3、与有机-无机杂化钙钛矿相比，由于cs+具有合适的尺寸占据a位，全无机钙钛矿具有更高的热稳定性。2015年，kovalenko等人报道了全无机卤化物钙钛矿cspbx3的制备工作，随后几年，无机钙钛矿材料因其优异的性能吸引了大批研究者，卤化铅钙钛矿因其直接可调的带隙，较强的光吸收能力、良好的载流子传输特性、全光谱可调和高荧光量子产量的特性，在光电二极管、光电探测器、光电传感器、激光器件等方面取得了巨大进步，钙钛矿基太阳能电池也凭借其高转换效率、低成本的巨大优势在光伏产业迅速占据一席之地，推动了光伏技术的发展。
4、金属卤化物钙钛矿对环境的超敏感特性更是被充分利用，高室温载流子迁移速率、对环境高敏感的表面特性、制备简单和具有成本效益等优点使卤化物钙钛矿成为湿敏材料的潜在选择。湿敏材料通过环境中水蒸气含量的变化来进行水分子的吸附或脱附，从而引起其电阻或电容改变，对湿度进行定量分析。将钙钛矿材料应用于湿度传感器巧妙地将其在湿度环境中不稳定的劣势转变为了湿度传感器高灵敏度的优势。
5、湿度传感器是人类社会生活和工业生产中应用最为广泛的一类传感器，例如医疗监测、智慧农业监控、精确工业过程控制、食品存储环境监测、智能家居以及气象监测等领域。但对湿度进行监测的过程不可避免地会受到环境中其他因素影响，比如温度、气体压强等。因此，科研人员一直致力于开发出稳定性良好的高性能湿度传感器。2019年，weng等人提出了一种基于cs2biagbr6双钙钛矿结构的湿度传感器，将钙钛矿独特的湿敏特性和良好的稳定性结合起来，为钙钛矿的新应用提供了一个新的途径，全无机钙钛矿材料有望在湿度传感领域大放异彩。
6、尽管钙钛矿基湿度传感器各方面性能优异，但由于cspbbr3 ncs(纳米晶)的离子性质以及csbr在水中的高溶解度，遇水时cspbbr3 ncs结构易被破坏，转化成cspb2br5 ncs，所以钙钛矿材料的长期稳定性依然是限制它实际应用的首要问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法及其应用，该方法制得的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料有良好的可逆性和可重复性，基于全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的湿度传感器具有制备简单、高灵敏度快速响应、长期工作高稳定性等优点，解决了基于钙钛矿材料的湿度传感器长期工作稳定性差的问题。
2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)在真空条件下，将碳酸铯、十八烯和油酸混合后在100-120℃煅烧60-80min，然后升温至140-160℃，直至碳酸铯与油酸反应完全，得油酸铯溶液；
4、(2)在真空条件下，将溴化铅和十八烯混合后在100-120℃煅烧60-80min，得溴化铅前驱体溶液；
5、(3)在环境条件下，向步骤(2)所得溴化铅前驱体溶液中注入油酸和油胺，然后在170-190℃真空条件下煅烧至溴化铅完全溶解，再加入纤维素，以恒定速率搅拌60-90min，得溴化铅前体/纤维素复合材料；
6、(4)在环境条件下，向步骤(3)所得溴化铅前体/纤维素复合材料中注入步骤(1)所得油酸铯溶液，离心，得全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料。
7、进一步，步骤(1)中，碳酸铯、十八烯和油酸的质量体积比为0.2-0.4g:18-23ml:1.0-1.5ml。
8、进一步，步骤(2)中，溴化铅和十八烯质量体积比为0.05-0.06g:4-6ml。
9、进一步，步骤(3)中，加入的纤维素、油酸和油胺质量体积比为0.04-0.06g:0.4-0.6ml:0.4-0.6ml。
10、进一步，步骤(4)中，所述油酸铯注入量与所述溴化铅前体/纤维素复合材料体积比为0.4-0.6ml:4.8-7.2ml。
11、本发明还提供了上述全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法制得的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料。
12、本发明还提供了上述全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料在制备湿度传感器中的应用。
13、本发明还提供了一种湿度传感器，包括上述全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料和叉指电极。
14、本发明还提供了上述湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
15、(1)将叉指电极放入乙醇、去离子水中分别超声清洗10-30min，然后在50-70℃温度下干燥40-80min；
16、(2)用导电银浆将导线固定到干燥后的叉指电极上，在130-150℃条件下固化50-70min；
17、(3)将全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料加入溶剂中，超声20-40min，得悬浮液；
18、(4)采用滴涂法，将40-60ul步骤(3)所得悬浮液逐滴滴在电极上，然后在50-70℃干燥20-40min，得湿度传感器。
19、进一步，步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、正己烷或二甲基亚砜。
20、进一步，步骤(3)中，全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料和溶剂比例为0.1-0.13g:10ml。
21、综上所述，本发明具有以下优点：
22、1、本技术采用热注入法合成钙钛矿纳米晶(cspbbr3 ncs)，由于合成过程中不存在亚稳态钙钛矿杂质，热注入法合成的cspbbr3 ncs表面缺陷少，稳定性好。通过引入纤维素(cellulose)改善cspbbr3 ncs的形貌，将纤维素加入cspbbr3前驱体溶液中后，前驱体溶液粘度增加并且纤维素的氧官能团与前驱体溶液中pb2+相互作用，钝化了未配位的pb2+，同时降低了cspbbr3 ncs的结晶速率，使其有足够的时间形成晶粒尺寸大、缺陷密度低的钙钛矿晶体结构，得到高稳定性的cspbbr3 ncs。由于纤维素的毛细管作用，pbbr2在刚性纤维间自发吸附包裹，而cspbbr3 ncs通过前驱体的过饱和而成核，所以大量的cspbbr3ncs被良好地包裹在纤维素纤维的多孔结构中，具有高度聚集性。
23、2、纤维素纤维具有亲水性官能团羟基(-oh)、羧基(-cooh)以及高度多孔的网状结构，它的亲水性和多孔性提供了对湿度的高灵敏度和快速响应。同时纤维素的多孔结构提供一个封闭空间，将cspbbr3 ncs吸水后解离出的csbr限制其中，一旦水分去除，csbr与残余的cspb2br5 ncs反应重新生成cspbbr3ncs，因此，制备的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料(cspbbr3 ncs/cellulose)具有良好的可逆性和可重复性。
24、3.本发明的复合材料中cspbbr3为纳米级，具有大的比表面积，对湿度变化敏感度高，规则的纳米级晶体形成的敏感膜使电荷在水蒸气中有效地迁移。此外，具有亲水性官能团羟基(-oh)、羧基(-cooh)以及高度多孔网状结构的纤维素的加入，进一步提高了材料对湿度的响应速度和灵敏度。
25、4.本发明制备的cspbbr3 ncs/cellulose复合材料具有对湿度高灵敏度、快速响应、高稳定性和可逆可重复的优点，本发明中以cspbbr3 ncs/cellulose复合材料作为湿敏层的传感器具有高灵敏度、快速响应以及长期工作高度稳定性的特点。
技术特征：
1.全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸铯、十八烯和油酸的质量体积比为0.2-0.4g:18-23ml:1.0-1.5ml。
3.如权利要求1所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溴化铅和十八烯质量体积比为0.05-0.06g:4-6ml。
4.如权利要求1所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入的纤维素、油酸和油胺质量体积比为0.04-0.06g:0.4-0.6ml:0.4-0.6ml。
5.如权利要求1所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述油酸铯注入量与所述溴化铅前体/纤维素复合材料体积比为0.4-0.6ml:4.8-7.2ml。
6.权利要求1-5任一项所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法制得的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料。
7.权利要求6所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料在制备湿度传感器中的应用。
8.一种湿度传感器，其特征在于，包括权利要求6所述的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料和叉指电极。
9.权利要求8所述的湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.如权利要求7所述的湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、正己烷或二甲基亚砜。
技术总结
本发明公开了全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料的制备方法及其应用，涉及无机半导体材料技术领域，其制备方法包括以下步骤：将碳酸铯、十八烯和油酸混合，得油酸铯溶液；将溴化铅和十八烯混合，得溴化铅前驱体溶液；向溴化铅前驱体溶液中注入油酸和油胺，然后升温，溴化铅完全溶解后，加入纤维素，以恒定速率搅拌，得溴化铅前体/纤维素复合材料；将油酸铯溶液注入溴化铅前体/纤维素复合材料中，离心，完成制备。本发明还提供了该材料在湿度传感中的应用。该方法制得的全无机钙钛矿纳米晶复合纤维素材料有良好的可逆性和可重复性，基于该材料的湿度传感器具有制备简单、高灵敏度快速响应和长期工作高稳定性等优点。
技术研发人员：陈路军,张佩佩,刘鲍
受保护的技术使用者：浙江光储充能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5