一种钠离子电池超细纳米级Na2MnP2O7C正极材料的制备方法

本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池超细na2mnp2o7/c正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池和锂离子电池一样，都属于单价电池，且钠资源储量丰富，成本低廉，因此，钠离子电子有望替代锂离子。目前，钠离子电池尚处于发展初期阶段，其能量密度较锂离子电池而言存在差距，但是其成本优势，使得钠离子电池已应用在对能量密度要求不高和应用需求较大的市内小中型电动车、市外短途交通工具和大规模储能系统等领域。

2、聚阴离子型na2mnp2o7材料可利用过渡金属mn离子变价实现两个钠离子的脱嵌，从而可以产生高比容量和能量密度，即2e-/f.u，理论容量高达195mah·g-1。由于p2o7聚阴离子基团的诱导作用，具有较高的工作电位，仅mn3+/mn2+氧化还原反应就展现约3.8v(vs.na+/na)的电压。在结构稳定性上，稳健的三维框架显著可降低充放电钠离子脱/插层过程中的结构变化。而且，结构中的强p-o共价键能可有效抑制氧的析出，具有较好的安全性。此外，其所使用元素(na、mn、p)储量丰富、成本低且环境友好。因此，na2mnp2o7材料具有成本低、安全性高和理论能量密度高的优势，具有作为钠离子电池大规模储能应用的潜力。energystorage mater.,16(2019)383–390，j.am.chem.soc.135,(2013),2787-2792，j.mater.chem.a,1(2013),4194–4197公开了高温固相合成的na2mnp2o7材料，合成的na2mnp2o7材料颗粒尺寸大、形貌不均匀，且制备采用工艺复杂，严重影响材料的动力学性质，不利于材料能量密度的发挥；na2mnp2o7作为钠离子电池正极材料，i)其带隙较大，位于绝缘区(5ev)，导致其较差的电子导电性；ii)虽然具有三维钠离子扩散路径，但扩散系数较低；iii)结构中的锰元素在电化学反应过程发生溶解导致的活性物质损失。这些因素极大的影响着材料的电化学性能，特别是比容量，倍率性能和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池超细纳米级na2mnp2o7/c正极材料的制备方法，合成方法简单，获得的na2mnp2o7/c正极材料颗粒尺寸小、形貌均匀，用于钠离子电子正极材料，材料纳米尺寸降低了钠离子的扩散距离，提高了离子扩散动力学。

2、本发明的技术解决方案是：

3、一种钠离子电池超细纳米级na2mnp2o7/c正极材料的制备方法，具体制备过程如下：

4、(1)配制前驱体溶液

5、将三水乙酸钠、四水乙酸锰和磷酸二氢铵按照摩尔比为(2.10～2.20):1:2加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后按照一水柠檬酸与四水乙酸锰的摩尔比为(1～2):1加入一水柠檬酸，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

6、使用一水柠檬酸起到四方面的作用：①一水柠檬酸与mn2+进行螯合反应生成稳定的络合物，不但能促进前驱体颗粒的均匀分散，有利于形成均匀的形貌；②混合造粒中一水柠檬酸配位在金属盐颗粒表面，在后续高温惰性气氛热处理反应过程，转变为高导电性碳包覆层，提高材料的导电性；③络合剂原位转变的碳均匀包覆在焦磷酸锰钠颗粒上，可以抑制高温热处理过程中的na2mnp2o7颗粒长大与团聚；④络合剂原位转变的碳均匀包覆在焦磷酸锰钠颗粒上，可以抑制电化学过程中mn元素的溶解；

7、(2)制备na2mnp2o7/c前驱体材料

8、用蠕动泵将前驱体溶液送至喷雾干燥机，喷雾干燥机的进口的温度为200℃～300℃、出口温度为100℃，在2bar压力下喷雾干燥，得到na2mnp2o7/c前驱体材料；

9、(3)超细纳米级na2mnp2o7/c正极材料的制备

10、将前驱体材料置于氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于箱式炉或管式炉，在氩气气氛下、600℃热处理2h～6h，得到超细纳米级na2mnp2o7/c复合材料。

11、进一步的，所述一水柠檬酸与四水乙酸锰的摩尔比为2:1。

12、进一步的，四水乙酸锰与去离子水的摩尔体积比为0.15mol/l-1。

13、进一步的，热处理升温速率为3℃min-1，热处理时间为3h。

14、进一步的，超细纳米级na2mnp2o7/c复合材料的粒径为30nm～180nm；更进一步的优选，粒径为30nm～70nm。

15、进一步的，步骤(2)中的搅拌时间为2h。

16、进一步的，喷雾干燥机的进口温度为200℃。

17、本发明的有益效果：

18、(1)合成方法简单。采用一步喷雾干燥法结合一水柠檬酸的使用及合理调控一水柠檬酸的用量，使料液通过雾化器雾化，可以获得细小雾滴，通过控制喷雾干燥机进出口温度及压力，使小雾滴与热空气接触过程当中瞬间即可完成90％～95％以上的水分迅速蒸发，快速的使金属盐、磷酸盐和钠离子的均匀反应且形成na2mnp2o7/c前驱体材料粉末，分散性好。

19、(2)热处理过程控制气氛、温度和时间，将na2mnp2o7/c前驱体材料的高温化学反应结合一水柠檬酸的原位碳化形成包覆层，最终实现了超细纳米级na2mnp2o7/c原位复合正极材料的制备，获得的超细纳米级na2mnp2o7/c复合材料的颗粒尺寸小、形貌均匀，最小尺寸可以达到纳米级别，粒径为30-70nm。

20、(3)本发明通过原位包覆法获得的级na2mnp2o7/c复合材料，原位包碳提高了复合电极电子电导率，碳隔离了电解液与焦磷酸锰钠的直接接触，隔绝锰溶解副反应的发生，用于钠离子电子正极材料，材料纳米尺寸降低了钠离子的扩散距离，提高了离子扩散动力学。

技术特征：

1.一种钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：

2.根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：超细纳米级 na2mnp2o7/c 复合材料材料的粒径为 30-180nm。

3.根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：四水乙酸锰与去离子水的摩尔体积比为 0.15 mol /l-1。

4.根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：所述一水柠檬酸与四水乙酸锰的摩尔比为 2:1。

5. 根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：热处理升温速率为 3℃ min-1，热处理时间为 3h。

6. 根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：喷雾干燥机的进口温度为 200℃。

7.根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：超细纳米级 na2mnp2o7/c 复合材料材料的粒径为 30-70nm。

8. 根据权利要求 1 所述的钠离子电池超细纳米级 na2mnp2o7/c 正极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中的搅拌时间为 2h。

技术总结
一种钠离子电池超细纳米级Na<subgt;2</subgt;MnP<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;/C正极材料的制备方法，将三水乙酸钠、四水乙酸锰和磷酸二氢铵加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入一水柠檬酸，搅拌均匀，得到前驱体溶液；用蠕动泵将前驱体溶液送至喷雾干燥机，喷雾干燥机的进口的温度为200℃～300℃、出口温度为100℃，在2Bar压力下喷雾干燥，得到前驱体材料；将前驱体材料置于氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于箱式炉或管式炉，在氩气气氛下热处理，得到超细纳米级Na<subgt;2</subgt;MnP<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;/C复合材料材料。合成方法简单，获得的复合材料颗粒尺寸小、形貌均匀，用于钠离子电子正极材料，材料纳米尺寸降低了钠离子的扩散距离，提高了离子扩散动力学。

技术研发人员：何胜楠,潘洪革,郑超,薛旭,武志俊
受保护的技术使用者：西安工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5