一种油膜包裹原位还原贵金属催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及油膜包裹原位还原贵金属催化剂、制备方法及应用，属于vocs废气净化领域。

背景技术：

1、

2、现今vocs治理技术主要有直接氧化法、吸附法、吸收法、催化氧化法、生物法等。在众多技术中，各类控制技术在适用范围和去除效率上都有各自的优缺点。催化氧化技术是最有前途和高效的化学处理技术之一，其具有低温催化活性(200-500℃)、无二次污染(避免氮氧化物生成)、处理效率高(去除效率大多在95％以上)以及适用范围广等优点。而催化氧化技术中，催化剂是核心技术，现行工业应用的催化剂主要以贵金属为活性组分，以蜂窝陶瓷或金属波纹板为基体。由于贵金属催化剂价格昂贵，有必要提高催化剂中贵金属的利用率，减少贵金属用量，提高催化剂活性。

3、cn201310453379.7公开了一种尾气净化用催化剂及其制备方法，提供了一种尾气净化用催化剂及其制备方法，该催化剂包括氧化铝载体、负载在氧化铝上的二氧化铈、以及负载在二氧化铈表面的贵金属活性组分。采用沉淀水热法来制备氧化铝载体和二氧化铈，采用水热原位还原沉积法来负载贵金属活性组分。催化剂中ceo2和贵金属物种相互作用强，ceo2载体能产生更多的氧空位，活化氧气分子转为活性氧物种，提高催化氧化活性。氧化铝和二氧化铈之间相互分散和接触，起相互阻隔作用，可以避免以单纯氧化铈为载体的烧结，同时显著提高氧化铝在高温下的热稳定性。

4、cn201610281077.x公开了一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂，涉及一种用于甲酸盐分解反应的二氧化钛纳米棒负载钯(pd)纳米颗粒催化剂。该专利文献以二氧化钛纳米棒为载体，经过表面修饰的原位还原方法将纳米pd负载于载体表面，得到了负载型催化剂。采用用于室温甲酸盐分解产氢的负载型催化剂，全部可以在室温条件下实现高效的甲酸盐催化分解，产生纯净的h2而不存在其他气体。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种油膜包裹原位还原贵金属催化剂、制备方法及应用。

2、作为本发明的一个方面，涉及一种油膜包裹原位还原贵金属催化剂，所述油膜包裹原位还原贵金属催化剂包括载体与负载于载体上的纳米贵金属颗粒，其中，载体分为第一载体以及第二载体，第一载体的孔道内表面涂覆第二载体，而纳米贵金属颗粒分布在第二载体孔道内表面。

3、在可能的具体实施方式中，所述第一载体孔隙率为20％～95％，载体正抗压强度>0.5mpa，侧抗压强度>0.2mp。

4、需要说明的是，虽然孔隙率大气体通过性好，但可能影响其强度，优选可以在20％～90％优选地可以为60-95％即可兼顾强度和气体通过性。

5、在可能的具体实施方式中，所述第一载体为蜂窝陶瓷和/或蜂窝金属。

6、在可能的具体实施方式中，第二载体为tio2、铈锆固溶体、γ-al2o3以及zsm-5分子的其中之一或上述的任意混合物；

7、在可能的具体实施方式中，所述纳米贵金属包括金、银、钌、铑、钯、锇、铱以及铂的至少其中之一。

8、作为本发明的另一方面，涉及一种制备上述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

9、s1：将第二载体粉末助剂与有机助剂混合，进行球磨，得到涂覆型催化剂浆液；

10、s2：将s1的涂覆型催化剂浆液涂覆至载体上，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；

11、s3：将贵金属前驱体、还原剂、缓冲剂以及稳定剂用去离子水溶解混合，采用等体积浸渍法将其浸渍到s2的催化剂载体上，使浸渍液完全进入载体微孔内，然后滴加包裹剂覆盖载体表面；

12、s4：将s3得到的浸渍载体置于n2氛围反应；

13、s5：在s4的n2氛围下缓慢释放n2，并干燥；

14、s6：干燥后的载体置于马弗炉焙烧得到油膜包裹原位还原贵金属催化剂。

15、在可能的具体实施方式中，，所述包裹剂为沸程120～290℃的烷烃类油性包裹剂或此沸点范围内的非水溶性有机物；

16、优选为正葵烷、正辛烷、正十二烷或正十六烷。

17、在可能的具体实施方式中，所述有机助剂为醇类、醛类、有机酸类、硼氢化钠的其中之一；

18、有机助剂是用于第二载体，其作用是改善涂覆效果，优选为peg或流平剂等。

19、在可能的具体实施方式中，所述还原剂为甲醇或乙二醇。

20、在可能的具体实施方式中，所述稳定剂为水溶性高分子物质，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或f123。

21、在可能的具体实施方式中，所述缓冲剂为ph＝3～7的弱有机酸-有机酸盐体系，优选为柠檬酸-柠檬酸盐，edta或聚丙烯酸-聚丙烯酸盐。

22、在可能的具体实施方式中，在所述步骤s1中，球磨时间为0.1～30小时。

23、在可能的具体实施方式中，在所述步骤s4中，n2氛围的压力0.18mpa～0.65mpa，o2体积百分比低于1％，反应时间为2～4h，反应温度为80～95℃。

24、在可能的具体实施方式中，在所述步骤s5中，干燥为两端干燥，第一段干燥温度为120℃～300℃，第二段干燥温度为300℃。

25、在可能的具体实施方式中，在所述步骤s6中，焙烤温度为500～600℃，焙烧时间2～4h。

26、作为本发明的又一方面，涉及上述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂或上述的制备方法制得的油膜包裹原位还原贵金属催化剂在进行挥发性有机物催化氧化处理的应用。

27、基于上述技术方案，本发明较现有技术而言的有益效果为：

28、本发明所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂由于浸渍液中加入了还原剂、稳定剂、缓冲剂，有利于在干燥过程中发生还原反应，在稳定剂作用下形成纳米颗粒附着在载体上；

29、此外，本发明所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂在浸渍了贵金属溶液的载体外附着一层高沸点的油性物质，形成油膜封堵催化剂孔道口，将浸渍液封闭在载体孔道内，可以防止低沸点的还原剂在挥发溢出，导致温度达到还原温度时还原剂挥发殆尽，难以完成贵金属还原，大部分贵金属仍以离子状态存在，造成离子随溶剂迁移聚集，贵金属分布不均匀，同时未得到还原活化，在后续使用中需再还原活化；

30、另外，本发明所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂还原过程发生在催化剂干燥步骤，免去了浸渍液预先还原处理过程。

31、本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

技术特征：

1.一种油膜包裹原位还原贵金属催化剂，其特征在于，所述油膜包裹原位还原贵金属催化剂包括载体与负载于载体上的纳米贵金属颗粒，其中，所述载体分为第一载体以及第二载体，所述第一载体的孔道内表面涂覆所述第二载体，所述纳米贵金属颗粒分布在所述第二载体孔道内表面。

2.如权利要求1所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂，其特征在于，所述第一载体孔隙率为20％～95％，载体正抗压强度>0.5mpa，侧抗压强度>0.2mp。

3.如权利要求1所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂，其特征在于，所述第一载体为蜂窝陶瓷和/或蜂窝金属。

4.如权利要求1所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂，其特征在于，第二载体为tio2、铈锆固溶体、γ-al2o3以及zsm-5分子的其中之一或上述的任意混合物。

5.如权利要求1所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂，其特征在于，所述纳米贵金属包括金、银、钌、铑、钯、锇、铱以及铂的至少其中之一。

6.一种制备如权利要求1～5中任意一项所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包裹剂为沸程120～290℃的烷烃类油性包裹剂或此沸点范围内的非水溶性有机物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包裹剂为正葵烷、正辛烷、正十二烷或正十六烷。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂为醇类、醛类、有机酸类、硼氢化钠的其中之一。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇或乙二醇；

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为ph＝3～7的弱有机酸-有机酸盐体系。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为柠檬酸-柠檬酸盐，edta或聚丙烯酸-聚丙烯酸盐。

13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，球磨时间为0.1～30小时。

14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，n2氛围的压力0.18mpa～0.65mpa，o2体积百分比低于1％，反应时间为2～4h，反应温度为80～95℃。

15.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s5中，干燥为两端干燥，第一段干燥温度为120℃～300℃，第二段干燥温度为300℃。

16.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s6中，焙烤温度为500～600℃，焙烧时间2～4h。

17.如权利要求1～5中所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂或权利要求6～16中任意一项所述的制备方法制得的油膜包裹原位还原贵金属催化剂在进行挥发性有机物催化氧化处理的应用。

技术总结
本发明公开一种油膜包裹原位还原贵金属催化剂、制备方法及应用。其中，所述油膜包裹原位还原贵金属催化剂包括载体与负载于载体上的纳米贵金属颗粒，其中，载体分为第一载体以及第二载体，第一载体的孔道内表面涂覆第二载体，纳米贵金属颗粒分布在第二载体孔道内表面。本发明所述的油膜包裹原位还原贵金属催化剂采用油膜封堵的方法，即在正压氮封条件下用油膜将包括还原剂的反应系统溶液封堵在载体孔道内，使还原反应在载体孔道内完成，生成的贵金属纳米颗粒均匀吸附在载体孔道内，使得催化剂内颗粒粒度小，分布均匀的结构，由此不仅有效简化了贵金属催化剂的制备过程，而且提高了贵金属利用率。

技术研发人员：王昆,李苗苗,李晶蕊,江岩,谷丽芬,张媛,谢鸿飞,梁宝锋,程浩,程增强
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5