连续式反应系统、碳酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、电池与流程

本技术涉及一种连续式反应系统、碳酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、电池。

背景技术：

1、近年来，电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。磷酸锰铁锂由于具有容量高及原材料来源丰富等优势成为了目前最受关注的正极活性材料之一。碳酸锰铁前驱体作为制备磷酸锰铁锂重要原料之一，其性能好坏对磷酸锰铁锂以及电池性能的影响至关重要。但是，目前碳酸锰铁前驱体均采用间歇式制备方法获得，存在生产效率低、工序繁琐、生产工艺难以控制、产品质量波动大、批次一致性差等问题。上述的陈述仅用于提供与本技术有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。

技术实现思路

1、本技术提供一种连续式反应系统、碳酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、电池，其能提升碳酸锰铁前驱体的生产效率，并获得颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、元素分布均匀、批次一致性高的碳酸锰铁前驱体。

2、本技术第一方面提供一种用于制备碳酸锰铁前驱体的连续式反应系统，所述连续式反应系统包括第一溶料釜、第二溶料釜、釜式反应器和管式反应器，所述釜式反应器和所述管式反应器串联。

3、所述第一溶料釜用于容纳制备所述碳酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液，所述第二溶料釜用于容纳制备所述碳酸锰铁前驱体所需的沉淀剂溶液，所述第一溶料釜具有第一出料口，所述第二溶料釜具有第二出料口。

4、所述釜式反应器具有第一进料口和第一溢流口，所述釜式反应器的第一进料口通过第一管道和第二管道分别与所述第一溶料釜和所述第二溶料釜连通，以使所述釜式反应器容纳所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液并使其混合后发生沉淀反应生成第一反应液，所述第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，以调节所述金属盐溶液的流速，所述第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，以调节所述沉淀剂溶液的流速，所述釜式反应器还与ph控制装置连接，以监控和调节所述第一反应液的ph值。

5、所述管式反应器具有第二进料口和第三出料口，所述管式反应器的第二进料口通过第三管道与所述釜式反应器的第一溢流口连通，以使所述管式反应器容纳来自所述釜式反应器的第一反应液并使其继续沉淀形成第二反应液，所述管式反应器的第三出料口用于使所述第二反应液流出，所述管式反应器还与一个或多个ph控制装置连接，以监控和调节所述第二反应液的ph值。

6、在任意实施例中，所述管式反应器为水平管式反应器。

7、本技术第二方面提供一种通过本技术第一方面的连续式反应系统制备碳酸锰铁前驱体的方法，至少包括如下步骤：将釜式反应器和管式反应器串联，所述釜式反应器具有第一进料口和第一溢流口，所述釜式反应器的第一进料口通过第一管道和第二管道分别与第一溶料釜和第二溶料釜连通，所述第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，所述第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，所述釜式反应器还与ph控制装置连接，所述第一溶料釜具有第一出料口，所述第二溶料釜具有第二出料口，所述管式反应器具有第二进料口和第三出料口，所述管式反应器的第二进料口通过第三管道与所述釜式反应器的第一溢流口连通，所述管式反应器还与一个或多个ph控制装置连接；将用于制备碳酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液加入至所述第一溶料釜中，将用于制备碳酸锰铁前驱体所需的沉淀剂溶液加入至所述第二溶料釜中；将所述第一溶料釜中的金属盐溶液和所述第二溶料釜中的沉淀剂溶液通过所述第一管道和所述第二管道分别输送至所述釜式反应器中使其混合后发生沉淀反应生成第一反应液，当所述第一反应液的液面高于所述釜式反应器的第一溢流口时，所述第一反应液输送至所述管式反应器中，随后所述第一反应液在所述管式反应器中继续沉淀形成第二反应液，并且所述第二反应液经由所述管式反应器的第三出料口流出；将从所述管式反应器的第三出料口获得的第二反应液经洗涤处理和干燥处理，获得碳酸锰铁前驱体。

8、本技术提供的碳酸锰铁前驱体的制备方法为连续式制备方法，具有生产效率高、能量效率高、工艺简单、易于操作和人工成本低等优点，尤其适合用于大规模工业生产。通过本技术提供的碳酸锰铁前驱体的制备方法获得的碳酸锰铁前驱体可以具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、元素分布均匀、批次一致性高等优点。本技术提供的碳酸锰铁前驱体的制备方法还可以灵活调节碳酸锰铁前驱体的颗粒尺寸和形貌，由此有利于满足不同的生产需求以便于制备获得不同颗粒尺寸的磷酸锰铁锂。

9、在任意实施例中，所述第一溶料釜中还加入了络合剂。当第一溶料釜中还加入了络合剂时，通过本技术提供的碳酸锰铁前驱体的制备方法能够获得纯度高、元素均匀分布的碳酸锰铁前驱体颗粒，并且所获得的碳酸锰铁前驱体颗粒中各金属元素的摩尔比与原料中各金属元素的摩尔比差异较小，有利于实现对金属元素含量的进一步精确调控，并有利于金属元素的比例更好地达到预设值。

10、在任意实施例中，所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐和有机膦酸盐中的一种或多种。可选地，所述络合剂包括乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、葡萄酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

11、在任意实施例中，所述釜式反应器内的反应温度小于或等于所述管式反应器内的反应温度。通过调节釜式反应器内的反应温度小于或等于管式反应器内的反应温度，有助于得到粒径分布窄、元素分布均匀、结晶度高、形貌规整的碳酸锰铁前驱体颗粒。

12、在任意实施例中，所述釜式反应器内的反应温度为50-80℃。釜式反应器内的反应温度在上述范围内时，有利于金属离子和碳酸根离子快速沉淀，形成大量的晶核，还有利于缩小不同金属离子在沉淀反应过程中的沉淀速率差异，从而有利于金属离子均匀共沉淀。

13、在任意实施例中，所述管式反应器内的反应温度为50-80℃。管式反应器内的反应温度在上述范围内时，可以使釜式反应器内生长的碳酸锰铁晶粒进一步生长并促进碳酸锰铁晶粒结晶度的提高，由此有利于获得结晶度高、形貌规整的碳酸锰铁前驱体。

14、在任意实施例中，所述釜式反应器的容积小于所述管式反应器的容积。碳酸锰铁前驱体颗粒在管式反应器中停留时间较长，由此有助于使所获得的碳酸锰铁前驱体颗粒具有较窄的粒径分布，同时还有助于使所获得的碳酸锰铁前驱体颗粒具有更高的结晶度和更规整的形貌。

15、在任意实施例中，所述釜式反应器的容积与所述管式反应器的容积之比为1:5-1:7。由此有助于使所获得的碳酸锰铁前驱体颗粒兼顾较小的颗粒尺寸和较窄的粒径分布，同时还有助于使所获得的碳酸锰铁前驱体颗粒具有更高的结晶度和更规整的形貌。

16、在任意实施例中，所述碳酸锰铁前驱体生长过程中在所述釜式反应器内的停留时间为0.5-4h。

17、在任意实施例中，所述碳酸锰铁前驱体生长过程中在所述管式反应器内的停留时间为2.5-28h。

18、在任意实施例中，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/l。

19、在任意实施例中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5-2mol/l。

20、在任意实施例中，所述金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1:1-1:2。

21、在任意实施例中，所述金属盐溶液的流速为0.5-4l/min。

22、在任意实施例中，所述沉淀剂溶液的流速为0.5-4l/min。

23、在任意实施例中，所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液的流速相同。

24、在任意实施例中，所述方法还包括如下步骤：在反应过程中，通过与所述釜式反应器相连接的ph控制装置向所述釜式反应器内加入ph调节液，以使所述釜式反应器内的第一反应液的ph为6-8，可选为7-7.5。釜式反应器内的ph在上述范围内时，有利于金属离子和碳酸根离子快速沉淀，形成大量的晶核，还有利于缩小不同金属离子在沉淀反应过程中的沉淀速率差异，从而有利于金属离子均匀共沉淀。另外，釜式反应器内的ph在上述范围内时，还有利于形成球形(或类球形)形貌的碳酸锰铁前驱体，进而还有利于提升振实密度。

25、在任意实施例中，所述方法还包括如下步骤：在反应过程中，通过与所述管式反应器相连接的ph控制装置向所述管式反应器内加入ph调节液，以使所述管式反应器内的第二反应液的ph为6-8，可选为7-7.5。管式反应器内的第二反应液的ph在上述范围内时，有利于缩小不同金属离子在沉淀反应过程中的沉淀速率差异，从而有利于金属离子均匀共沉淀。另外，管式反应器内的ph在上述范围内时，还有利于形成球形(或类球形)形貌的碳酸锰铁前驱体，进而还有利于提升振实密度。

26、在任意实施例中，在反应过程中，所述第一溶料釜、所述第二溶料釜、所述釜式反应器和所述管式反应器均处于保护气体气氛下。

27、在任意实施例中，在反应过程中，所述第一溶料釜、所述第二溶料釜和所述釜式反应器均保持搅拌状态。由此可以减少碳酸锰铁前驱体颗粒的聚集生长，还有利于获得粒径分布窄、振实密度高的碳酸锰铁前驱体。

28、在任意实施例中，所述第一溶料釜的搅拌速度为300-800r/min。

29、在任意实施例中，所述第二溶料釜的搅拌速度为300-800r/min。

30、在任意实施例中，所述釜式反应器的搅拌速度为300-800r/min。

31、在任意实施例中，所述用于制备碳酸锰铁前驱体所需的金属盐包括水溶性二价铁盐、水溶性二价锰盐以及可选的水溶性掺杂元素m的二价盐，m表示所述碳酸锰铁前驱体的锰位和/或铁位的掺杂元素，可选地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一种或多种。

32、在任意实施例中，所述水溶性二价铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。

33、在任意实施例中，所述水溶性二价锰盐包括氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰中的一种或多种。

34、在任意实施例中，所述水溶性掺杂元素m的二价盐包括掺杂元素m的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。

35、在任意实施例中，所述沉淀剂包括碳酸盐，可选地包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。

36、在任意实施例中，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。

37、本技术第三方面提供一种通过本技术第二方面的方法制备得到的碳酸锰铁前驱体，其具有化学式fexmnym1-x-yco3，0＜x＜1，可选地，0.199≤x≤0.5；0＜y＜1，可选地，0.499≤y≤0.8；0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05；m表示所述碳酸锰铁前驱体的锰位和/或铁位的掺杂元素，可选地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一种或多种。

38、本技术提供的碳酸锰铁前驱体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、元素分布均匀、批次一致性高等优点。

39、在任意实施例中，所述碳酸锰铁前驱体的体积分布粒径dv90和dv50满足1＜dv90/dv50≤1.4。

40、本技术第四方面提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，至少包括如下步骤：将通过本技术第二方面的方法制备得到的碳酸锰铁前驱体或本技术第三方面的碳酸锰铁前驱体与锂源、磷源、任选的掺杂元素n的源、任选的掺杂元素q的源和任选的掺杂元素r的源混合均匀得到混合原料，其中，n表示所述磷酸锰铁锂的锂位的掺杂元素，可选地包括zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一种或多种；q表示所述磷酸锰铁锂的磷位的掺杂元素，可选地包括b、s、si和n中的一种或多种；r表示所述磷酸锰铁锂的氧位的掺杂元素，可选地包括s、f、cl和br中的一种或多种；将所获得的混合原料进行烧结处理，结束后即获得所述磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂具有化学式lianbfexmnym1-x-yp1-mqmo4-nrn，m表示所述磷酸锰铁锂的锰位和/或铁位的掺杂元素，可选地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一种或多种；n表示所述磷酸锰铁锂的锂位的掺杂元素，可选地包括zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一种或多种；q表示所述磷酸锰铁锂的磷位的掺杂元素，可选地包括b、s、si和n中的一种或多种；r表示所述磷酸锰铁锂的氧位的掺杂元素，可选地包括s、f、cl和br中的一种或多种；0.9≤a≤1.1；0≤b≤0.1，可选地，0＜b≤0.05；0＜x＜1，可选地，0.199≤x≤0.5；0＜y＜1，可选地，0.499≤y≤0.8；0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05；0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05；0≤n≤0.1，可选地，0＜n≤0.05。

41、通过本技术提供的制备方法得到的磷酸锰铁锂能够实现锂元素和多种金属元素的均匀混合，由此锂离子扩散速度更快，更容易嵌入磷酸锰铁锂前驱体中，进而能够使制备得到的磷酸锰铁锂具有优异的电化学性能。通过本技术提供的制备方法得到的磷酸锰铁锂还具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、批次一致性高等优点，由此有利于提升电池的容量和电化学性能。

42、在任意实施例中，所述混合原料中还加入了碳源。由此能够制备得到碳包覆的磷酸锰铁锂。

43、本技术第五方面提供一种通过本技术第四方面的方法制备得到的磷酸锰铁锂。

44、本技术提供的磷酸锰铁锂具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、元素分布均匀、批次一致性高等优点，有利于提升电池的容量和电化学性能。

45、本技术第六方面提供一种正极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，其中，所述正极膜层包括通过本技术第四方面的方法制备得到的磷酸锰铁锂或本技术第五方面的磷酸锰铁锂。

46、本技术第七方面提供一种电池，包括本技术第六方面的正极片。

技术特征：

1.一种用于制备碳酸锰铁前驱体的连续式反应系统，其中，

2.根据权利要求1所述的连续式反应系统，其中，所述管式反应器为水平管式反应器。

3.一种通过权利要求1或2所述的连续式反应系统制备碳酸锰铁前驱体的方法，至少包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一溶料釜中还加入了络合剂，

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，

6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其中，

7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中，

8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其中，

9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

10.根据权利要求3-9任一项所述的方法，其中，

11.根据权利要求3-10任一项所述的方法，其中，

12.根据权利要求3-11任一项所述的方法，其中，所述沉淀剂包括碳酸盐，可选地包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。

13.根据权利要求3-12任一项所述的方法，其中，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。

14.一种通过权利要求3-13任一项所述的方法制备得到的碳酸锰铁前驱体，其具有化学式fexmnym1-x-yco3，

15.根据权利要求14所述的碳酸锰铁前驱体，其中，所述碳酸锰铁前驱体的体积分布粒径dv90和dv50满足1＜dv90/dv50≤1.4。

16.一种用于制备磷酸锰铁锂的方法，至少包括如下步骤：

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述混合原料中还加入了碳源。

18.一种通过权利要求16或17所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂。

19.一种正极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，其中，所述正极膜层包括通过权利要求16或17所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂或权利要求18所述的磷酸锰铁锂。

20.一种电池，包括权利要求19所述的正极片。

技术总结
本申请公开了一种连续式反应系统、碳酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、电池，连续式反应系统包括第一溶料釜、第二溶料釜、釜式反应器和管式反应器，釜式反应器和管式反应器串联。

技术研发人员：詹文炜,刘少军,张欣欣,欧阳楚英
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5