一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用与流程
本发明属于电池，涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、正极材料作为锂离子电池四大材料的核心材料，对电池的最终性能起着至关重要的作用，目前国内外产业化应用的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元(镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸锂(nca))。而三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。
2、lini1-x-ycoxalyo2(nca)是目前商业潜力很大的三元正极材料，其综合了linio2和licoo2的优点，不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝(al)后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性，正因为以上原因，nca材料已经成为linio2基正极材料研究的重点，并且其已经实现了大规模商业化应用。
3、尽管nca正极材料在价格和容量等方面具有一定的优势，但是，nca材料依然存在一些急需解决问题，第一，在更宽的充放电电压范围下，nca的一次颗粒表面形成具有岩盐结构的类nio层，导致颗粒之间的接触电阻增大，循环性能变差；第二，nca材料在充放电过程中有氧气的释放，释放的氧气是高度活性的，会导致pvdf粘结剂和导电碳电极碳的分解，从而导致在比预期低的温度下产生额外的co2。
4、现有技术中，通常采用掺杂和包覆的方式改进nca材料存在的缺陷，如cn108550802a公开一种y/la掺杂co/b共包覆的镍钴锰三元正极材料及制备方法，将含钇和镧的化合物与镍钴锰前驱体以及锂源一同加入到高速混料器中充分混合，然后进行煅烧得到掺杂材料，提高材料稳晶体结构稳定性，进而提高材料的循环寿命及安全性能；cn112811403a为了改善高镍三元正极材料的电化学稳定性，提高电池倍率性能和循环性能，提供了一种mg/ti共掺杂li3po4包覆的高镍三元正极材料制备方法；但是上述方法均不能解决nca的一次颗粒表面形成具有岩盐结构的类nio层等问题。
5、基于以上研究，需要提供一种镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴铝酸锂正极材料能抑制微裂纹产生和岩盐相类的nio层的生成，从而能够有效提高nca材料的循环性能和热稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用，所述镍钴铝酸锂正极材料通过结构设计以及大小颗粒的搭配，抑制了微裂纹产生，同时抑制了材料的表面与电解质发生副反应生成类nio岩盐相，进而提高了材料的循环性能和热稳定性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴铝酸锂正极材料包括第一颗粒以及包覆在第一颗粒表面的第二颗粒，所述第二颗粒和第一颗粒之间还包括镍钴铝酸锂包覆层；
4、所述第一颗粒在长轴方向上的尺寸大于第二颗粒在长轴方向上的尺寸；
5、所述第一颗粒和第二颗粒均包括镍钴铝酸锂。
6、本发明所述第一颗粒在长轴方向上的尺寸大于第二颗粒在长轴方向上的尺寸，即，本发明的第一颗粒为大颗粒，第二颗粒为小颗粒，小颗粒包覆在大颗粒的表面，且大小颗粒之间包覆了镍钴铝酸锂包覆层，包覆层的存在提升了大小颗粒的级配效果，并且还提升了大小颗粒间的结合强度，从而进一步提升了正极材料的循环性能和热稳定性能。
7、优选地，所述第一颗粒为多晶条状一次纤维颗粒，所述第二颗粒为单晶球形颗粒。
8、本发明所述第一颗粒和第二颗粒的形貌不同，相较于球形大颗粒和球形小颗粒的搭配，采用多晶条状一次纤维大颗粒于单晶球形小颗粒，能够进一步提升级配效果。
9、优选地，所述第一颗粒在长轴方向的尺寸大于第二颗粒的一次颗粒粒径。
10、优选地，所述第一颗粒在短轴方向的尺寸小于第二颗粒的一次颗粒粒径。
11、优选地，所述第一颗粒和第二颗粒分别独立地掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包括zr、sr或w中的任意一种或至少两种的组合，优选为zr、sr和w的组合。
12、优选地，所述镍钴铝酸锂包覆层中还掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包括ti、ce、w、la或mg中的任意一种或至少两种的组合。
13、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14、(1)将第一颗粒、钴源和镍源进行混合和烧结，得到表面包覆钴镍化合物的第一颗粒；
15、(2)将铝源、表面包覆锂源的第二颗粒与步骤(1)所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒进行混合和烧结，得到所述镍钴铝酸锂正极材料。
16、本发明在大小颗粒进行级配的基础上，在第一颗粒表面包覆钴镍化合物，再与铝源、表面包覆锂源的第二颗粒混合烧结，能够在第一颗粒和第二颗粒表面原位生成了镍钴铝酸锂包覆层，提升了第一颗粒和第二颗粒的结合强度，从而提升了材料的稳定性；相较于直接在第一颗粒制备镍钴铝酸锂包覆层，本发明分别包覆然后将第一颗粒和第二颗粒一同烧结，颗粒间的结合强度更高，得到的材料性能更优。
17、此外，本发明第一颗粒先于钴源和镍源混合，制备表面包覆镍钴化合物的第一颗粒，再与铝源、表面包覆锂源的第二颗粒混合烧结，相较于先在第一颗粒表面制备镍钴铝化合物，本发明后续加铝源，能够同lipf6反应生成lipo2f2，而lipo2f2后者是目前公认的有益电池性能的电解液添加剂，从而提升了材料性能，同时后续加铝源可以同时抑制第一颗粒和第二颗粒表面的ni3+还原成ni2+，晶格氧负离子o2-被氧化成活性氧负离子o-，降低表面残碱，提高材料的电化学性能。
18、本发明所述制备方法中未进行水洗，采用无水洗工艺路线。
19、优选地，步骤(1)所述第一颗粒在短轴方向上的尺寸与表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径之比为1:(6-10)，例如可以是1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、本发明在第一颗粒和第二颗粒为特定形貌的基础上，为了进一步提升两者的搭配效果，进一步限定了第一颗粒在短轴方向上的尺寸与表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径之比，从而进一步提升材料的稳定性和电化学性能。
21、优选地，步骤(1)所述第一颗粒在长轴方向的尺寸与短轴方向上的尺寸之比为(20-100):1，例如可以是20:1、50:1或100:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、本发明细条状的一次纤维颗粒部分耗散了由h2→h3晶格畸变引起的内部应变，材料中大量的粒子间边界作为裂纹成形和传播的优先位置，释放了应变能，最终提高了材料循环性能和热稳定性。
23、优选地，步骤(1)所述第一颗粒在长轴方向的尺寸为5-10μm，例如可以是5μm、8μm或10μm，短轴方向的尺寸为0.06-0.3μm，例如可以是0.06μm、0.1μm、0.2μm或0.3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，步骤(1)所述第一颗粒采用如下方法制备：
25、混合第一前驱体和锂源，然后进行一次煅烧，得到所述第一颗粒。
26、优选地，所述混合第一前驱体和锂源过程中还加入了掺杂源，所述掺杂源包括锆源、锶源或钨源中的任意一种或至少两种的组合，优选为锆源、锶源和钨源三者的组合。
27、优选地，基于所述第一颗粒的质量，所述锆源的掺杂量为0.08-0.20wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％或0.20wt％，锶源的掺杂量为0.08-0.20wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％或0.20wt％，钨源的掺杂量为0.12-0.35wt％，例如可以是0.12wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述第一前驱体的颗粒粒径为10-17μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm或17μm，bet为1-4m2/g，例如可以是1m2/g、2m2/g、3m2/g或4m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述锂源中的锂离子和第一前驱体中的总金属离子的摩尔比为(1.0-1.05):1，例如可以是1.0:1、1.03:1或1.0-1.05:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述一次煅烧的温度为650-800℃，例如可以是650℃、700℃、750℃或800℃，时间为10-30h，例如可以是10h、20h或30h，气氛为氧气气氛。
31、本发明通过三者锆源、锶源和钨源之间的协同作用，前驱体粒径的选择以及煅烧条件的控制等，调控了第一颗粒的形貌以及在长轴和短轴方向的尺寸。
32、优选地，步骤(1)所述烧结的温度为550-650℃，例如可以是550℃、600℃或650℃，时间为3-15h，例如可以是3h、5h、10h或15h，气氛为氧气气氛。
33、优选地，步骤(1)所述钴源包括co3o4、coooh、co(oh)2或coco3中的任意一种或至少两种的组合。
34、优选地，步骤(1)所述镍源包括niooh、ni(oh)2、nico3或nio中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，基于步骤(1)所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒的质量，步骤(1)所述钴源的添加量为0.08-0.32wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％或0.32wt％，步骤(1)所述镍源的添加量为0.08-0.32wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％或0.32wt％。
36、优选地，步骤(2)所述表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径为0.5-2.4μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2.0μm或2.4μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、优选地，步骤(2)所述表面包覆锂源的第二颗粒采用如下方法制备：
38、混合第二前驱体和锂源，然后进行二次煅烧，得到所述表面包覆锂源的第二颗粒。
39、优选地，所述锂源中的锂离子和第二前驱体中的总金属离子的摩尔比为(1.05-1.1):1，但不包括1.05:1，例如可以是1.06:1、1.08:1或1.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40、本发明在制备第二颗粒时，在保证前驱体中的金属离子能够完全反应的基础上，需要在上述摩尔比范围内，保证第二颗锂表面包覆足够的锂源，供镍钴锰酸锂包覆层的生成。
41、优选地，所述混合第二前驱体和锂源过程中还加入了掺杂源，所述掺杂源包括锆源、锶源或钨源中的任意一种或至少两种的组合，优选为锆源、锶源和钨源三者的组合。
42、优选地，基于所述表面包覆锂源的第二颗粒的质量，所述锆源的掺杂量为0.08-0.20wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％或0.20wt％，锶源的掺杂量为0.08-0.20wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％或0.20wt％，钨源的掺杂量为0.12-0.30wt％，例如可以是0.12wt％、0.2wt％或0.3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述第二前驱体的颗粒粒径为1-3μm，例如可以是1μm、2μm或3μm，bet为5-10m2/g，例如可以是5m2/g、7m2/g、9m2/g或10m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述二次煅烧的温度为730-930℃，例如可以是730℃、830℃或930℃，时间为10-30h，例如可以是10h、20h或30h，气氛为氧气气氛。
45、优选地，步骤(1)所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒与步骤(2)所述表面包覆锂源的第二颗粒的质量比为(5-9):(1-5)，例如可以是5:5、8:2或9:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46、优选地，基于所述镍钴铝酸锂正极材料的质量，所述铝源的添加量为0.08-0.32wt％，例如可以是0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.32wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47、优选地，步骤(2)所述混合过程中还添加了掺杂源，基于所述镍钴铝酸锂正极材料的质量，所述掺杂源的添加量为0.03-0.13wt％，例如可以是0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％或0.13wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48、优选地，步骤(2)所述混合过程中添加的掺杂源包括tio2、ceo2、wo3、la2o3或mgo中的任意一种或至少两种的组合，优选为ceo2。
49、优选地，步骤(2)所述铝源包括al(oh)3、al2o3或al(ch3coo)3中的任意一种或至少两种的组合。
50、优选地，步骤(2)所述烧结的温度为550-750℃，例如可以是550℃、600℃、700℃或750℃，时间为3-15h，例如可以是3h、5h、10h或15h，气氛为氧气气氛。
51、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
52、(1)混合第一前驱体、锂源和掺杂源，然后在氧气气氛中，以650-800℃的温度一次煅烧10-30h，得到第一颗粒；
53、所述第一颗粒在长轴方向的尺寸与短轴方向上的尺寸之比为(20-100):1，在长轴方向的尺寸为5-10μm，短轴方向的尺寸为0.06-0.3μm；
54、所述掺杂源为锆源、锶源和钨源，基于所述第一颗粒的质量，所述锆源的掺杂量为0.08-0.20wt％，锶源的掺杂量为0.08-0.20wt％，钨源的掺杂量为0.12-0.35wt％；
55、所述第一前驱体的颗粒粒径为10-17μm，bet为1-4m2/g；所述锂源中的锂离子和第一前驱体中的总金属离子的摩尔比为(1.0-1.05):1；
56、(2)将钴源、镍源和步骤(1)所述第一颗粒进行混合，然后在氧气气氛中，以550-650℃的温度烧结3-15h，得到表面包覆钴镍化合物的第一颗粒；
57、(3)混合第二前驱体、锂源和掺杂源，然后在氧气气氛中，以730-930℃的温度进行二次煅烧10-30h，得到表面包覆锂源的第二颗粒，所述表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径为0.5-2.4μm；
58、所述锂源中的锂离子和第二前驱体中的总金属离子的摩尔比为(1.05-1.1):1，但不包括1.05:1；
59、所述掺杂源包括锆源、锶源和钨源，基于所述表面包覆锂源的第二颗粒的质量，所述锆源的掺杂量为0.08-0.20wt％，锶源的掺杂量为0.08-0.20wt，钨源的掺杂量为0.12-0.30wt％；
60、所述第二前驱体的颗粒粒径为1-3μm，bet为5-10m2/g；
61、(4)将铝源、步骤(3)表面包覆锂源的第二颗粒、步骤(2)所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒和掺杂源进行混合，然后在氧气气氛中，以550-750℃的温度烧结3-15h，得到所述镍钴铝酸锂正极材料；
62、步骤(1)所述第一颗粒在短轴方向上的尺寸与步骤(3)所述表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径之比为1:(6-10)，所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒与步骤(3)所述表面包覆锂源的第二颗粒的质量比为(5-9):(1-5)；
63、基于所述镍钴铝酸锂正极材料的质量，所述铝源的添加量为0.08-0.32wt％，所述掺杂源的添加量为0.03-0.13wt％；所述掺杂源包括tio2、ceo2、wo3、la2o3或mgo中的任意一种或至少两种的组合。
64、第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第一方面所述的镍钴铝酸锂正极材料。
65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
66、本发明通过大小颗粒的级配，使小颗粒包覆在大颗粒的表面，且搭配上大小颗粒之间包覆的镍钴铝酸锂包覆层，提升了大小颗粒的级配效果和结合强度，从而进一步提升了正极材料的循环性能和热稳定性能；同时，本发明采用多晶大颗粒表面包覆ni源，co源，单晶小颗粒表面包覆锂源，进一步多晶搭配单晶级配烧结并包覆al源，使得单晶小颗粒表面锂源与多晶大颗粒表面ni源，co源以及包覆层al源进一步反应，在大小颗粒表面生成镍钴铝包覆层，使得小颗粒紧密的包覆在了大颗粒表面。
技术特征：
1.一种镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴铝酸锂正极材料包括第一颗粒以及包覆在第一颗粒表面的第二颗粒，所述第二颗粒和第一颗粒之间还包括镍钴铝酸锂包覆层；
2.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述第一颗粒为多晶条状一次纤维颗粒，所述第二颗粒为单晶球形颗粒；
3.一种如权利要求1或2所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一颗粒在短轴方向上的尺寸与表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径之比为1:(6-10)；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一颗粒采用如下方法制备：
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为550-650℃，时间为3-15h，气氛为氧气气氛；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面包覆锂源的第二颗粒的一次颗粒粒径为0.5-2.4μm；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面包覆钴镍化合物的第一颗粒与步骤(2)所述表面包覆锂源的第二颗粒的质量比为(5-9):(1-5)；
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1-3任一项所述的镍钴铝酸锂正极材料。
技术总结
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用，所述镍钴铝酸锂正极材料包括第一颗粒以及包覆在第一颗粒表面的第二颗粒，所述第二颗粒和第一颗粒之间还包括镍钴铝酸锂包覆层；所述第一颗粒在长轴方向上的尺寸大于第二颗粒在长轴方向上的尺寸；所述第一颗粒和第二颗粒均包括镍钴铝酸锂；所述镍钴铝酸锂正极材料通过结构设计以及大小颗粒的搭配，抑制了微裂纹产生，同时抑制了材料表面与电解质发生副反应生成类NiO岩盐相，进而提高了材料的循环性能和热稳定性能。
技术研发人员：张亚茹,柯长轩,王明铭,周宏宝,李文强,张虎,朱卫泉
受保护的技术使用者：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5