选择性氢化方法及其催化剂与流程

本发明涉及选择性氢化方法及其催化剂，具体涉及在氢化底物的苯环上同时存在硝基和碳碳不饱和键时高选择性对硝基加氢的方法及其催化剂。

背景技术：

1、催化氢化反应是化学领域中十分重要的反应，其指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。当加氢底物中存在两种以上不饱和基团时，如何选择性加氢特定不饱和基团一直是催化氢化领域中的研究难点。

2、工业上常用的氢化催化剂有铂碳、钯碳以及雷尼镍等，这些催化剂的金属裸露于反应环境，易发生聚结和中毒。碳包覆金属纳米复合材料是新出现的催化氢化材料，其金属被厚度一般小于10nm的石墨烯碳壳严密包覆，氢化反应中加氢底物的吸附发生在碳壳上，使其兼具纳米碳材料的稳定性和金属纳米材料的高活性。

3、调节氢化反应选择性的方法可分为两类，一类是在催化剂制造过程中，通过改造金属中心性质来实现；另一类是在氢化反应过程中，通过加入选择性调节剂来实现。不论何种方法，都是通过直接改变金属活性中心性质来实现目的。现有方法都是针对金属直接催化的反应，罕见有关于调节碳包覆金属材料催化氢化反应选择性的文献。cn114425341a、cn114426506a较早公开了石墨烯包覆镍纳米粒子的抗硫毒化性能，显示含硫化合物的存在未对催化剂的氢化活性造成明显影响。

4、选择性调节剂通常是含氮、硫、磷的化合物，通过这些杂原子与金属表面结合来选择性毒化高活性金属中心，从而抑制副反应。其不足之处在于，这些杂原子与金属间的作用强，一般形成化学吸附键或直接与活性中心反应，因此其种类和用量都十分关键，选择不当会造成催化剂活性严重下降，甚至丧失催化能力。现有技术通常只能在反应过程中加入选择性调节剂，这些有毒化合物往往存在反应产物组分中，很难完全去除它们。

5、氨基苯乙烯是重要的化工原料，在工业上是通过选择性加氢硝基化合物合成的。由于既含有硝基、又含有易还原的碳碳不饱和键，如何选择性还原硝基是制造这类化合物的主要难点。liu等(journal of catalysis,2017,350:218–225)以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆镍催化剂并用于3-硝基苯乙烯的选择性加氢，当转化率>95％时，选择性约为80％。

6、前述信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括本领域普通技术人员未知的信息。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种在氢化底物的苯环上同时存在硝基和碳碳不饱和键时高选择性对硝基加氢的方法，该方法使用的催化剂为碳包覆镍纳米粒子复合材料。本发明的第二个目的是在实现前述目的的基础上，提高催化氢化活性。本发明的第三个目的是在实现前述目的的基础上，减少或避免有毒助剂混入加氢产品中的不足。本发明的第四个目的是提供用于实现前述目的的催化剂。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。

3、1.一种选择性氢化方法，包括：

4、s1提供选择性氢化催化剂，所述催化剂为表面含有效量硫脲的碳包覆镍纳米粒子的复合材料，该复合材料含有具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米粒子；以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为20％～85％；

5、s2将氢化底物和氢气与所述催化剂接触，在液相催化氢化的条件下反应；所述氢化底物的苯环上同时存在硝基和碳碳不饱和键。

6、2.根据1所述的方法，其中，s1的催化剂中，以催化剂的质量为基准，以硫计的硫脲质量分数为0.05％～1％，优选为0.1％～0.6％。

7、3.根据前述任一的方法，其中，以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为30％～80％，优选为40％～70％。

8、4.根据前述任一的方法，其中，所述碳包覆镍纳米粒子的复合材料酸洗损失率≤30％，优选≤10％。

9、5.根据前述任一的方法，其中，所述碳包覆镍纳米粒子的复合材料为介孔和/或大孔材料。

10、6.根据前述任一的方法，其中，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6nm，优选为1nm～3nm。

11、7.根据前述任一的方法，其中，在透射电镜下观测，所述镍纳米粒子的粒径为2nm～48nm，优选为4nm～28nm。

12、8.根据前述任一的方法，其中，所述氢化底物为硝基苯乙烯。

13、9.根据前述任一的方法，其中，所述催化剂与氢化底物的质量比为1：1～1：50，优选为1：2～1：40。

14、10.根据前述任一的方法，其中，所述氢化底物在溶剂中的浓度为5g/l～600g/l，优选为8g/l～500g/l。

15、11.根据前述任一的方法，其中，所述液相催化氢化反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂为异丙醇和水，二者的体积比为1：1～50：1。

16、12.根据前述任一的方法，其中，所述催化氢化反应条件包括：反应温度50℃～70℃；氢气压力为0.7mpa～2.5mpa。

17、13.根据前述任一的方法，其中，s2的液相中的硫脲浓度小于50mg/l，优选小于35mg/l。

18、14.根据前述任一的方法，其中，s1中的催化剂经过硫脲的易溶或可溶溶剂洗涤。

19、15.一种选择性氢化催化剂，其中，所述催化剂为表面含有效量硫脲的碳包覆镍纳米粒子的复合材料，该复合材料含有具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米粒子；以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为20％～85％。

20、16.根据15所述的催化剂，其中，以催化剂的质量为基准，以硫计的硫脲质量分数为0.05％～1％，优选为0.1％～0.6％。

21、17.根据前述任一的催化剂，其中，所述碳包覆镍纳米粒子的复合材料酸洗损失率≤30％，优选≤10％。

22、18.根据前述任一的催化剂，其中，以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为30％～80％，优选为40％～70％。

23、19.根据前述任一的催化剂，其中，所述催化剂经过硫脲的易溶或可溶溶剂洗涤。

24、与现有技术相比，本发明有以下有益技术效果。

25、本发明提供了一种高选择性氢化方法，在氢化底物的苯环上同时存在硝基和碳碳不饱和键时，能够高选择性对硝基加氢。该方法所用的催化剂制法简单、容易控制，产品不自燃、可在空气中长期存放，且催化剂活性高、寿命长，更容易从反应体系中分离；这些特点使本发明在工业化生产和应用中独具优势。

26、本发明通过改造包覆于金属外的碳层性质来提高氢化反应的选择性，氢化活性与选择性的关联度降低，无论是催化剂制造还是其应用均更容易。本发明通过优化，在保证选择性的同时，可达到更高的氢化活性。

27、硫脲是严重的催化剂毒物，而本发明的产品将用作有机中间体，其中含硫脲对后续应用十分不利。本发明通过进一步优化，可将液相中的硫脲浓度降至最低，最大限度地避免硫脲被带入到氢化产品中。

28、采用本发明的氢化方法和催化剂，在催化氢化硝基苯乙烯时，转化率接近及达到100％，选择性约95％至100％。

29、本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。

技术特征：

1.一种选择性氢化方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1的催化剂中，以催化剂的质量为基准，以硫计的硫脲质量分数为0.05％～1％，优选为0.1％～0.6％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为40％～70％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在透射电镜下观测，所述镍纳米粒子的粒径为4nm～28nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化底物为硝基苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与氢化底物的质量比为1：1～1：50；所述氢化底物在溶剂中的浓度为5g/l～600g/l。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相催化氢化反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂为异丙醇和水，二者的体积比为1：1～50：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氢化反应条件包括：反应温度50℃～70℃；氢气压力为0.7mpa～2.5mpa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2的液相中的硫脲浓度小于50mg/l，优选小于35mg/l。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中的催化剂经过硫脲的易溶或可溶溶剂洗涤。

11.一种选择性氢化催化剂，其中，所述催化剂为表面含有效量硫脲的碳包覆镍纳米粒子的复合材料，该复合材料含有具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米粒子；以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为20％～85％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，以硫计的硫脲质量分数为0.05％～1％，优选为0.1％～0.6％。

13.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的质量为基准，镍的质量分数为40％～70％。

14.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经过硫脲的易溶或可溶溶剂洗涤。

技术总结
本发明提供了一种选择性氢化方法，包括：提供氢化催化剂，该催化剂为表面含硫脲的碳包覆镍纳米复合材料；将氢化底物、氢气与该催化剂接触，在液相氢化的条件下催化反应；所述氢化底物的苯环上同时含硝基和碳碳不饱和键。采用本发明的氢化方法和催化剂，在氢化底物的苯环上同时存在硝基和碳碳不饱和键时，能够高活性、高选择性对硝基加氢。

技术研发人员：吴耿煌,王凡非,荣峻峰,张云阁,于鹏
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5