一种基于钙钛矿量子点的复合扩散板及其制备方法与流程

本技术涉及一种基于钙钛矿量子点的复合扩散板及其制备方法，属于光电显示材料。

背景技术：

1、从市场信息角度可以了解到，2022年7月份纳晶科技高级研究员曾提到，目前量子点膜和量子点扩散板已经成为主流lcd背光产品升级的关键材料和方案。纳晶科技是量子点显示技术的领跑者，在从含cd向低cd/无cd量子点上以及扩散膜转扩散板的技术定位与产品设计选择上，有着较为明显的偏向转型。并且，纳晶科技还计划推出ps体系全浓度扩散板，舍弃昂贵的阻隔膜，使成本大幅度下降，为量子点显示终端下沉提供必要条件。量子点材料在不同新型显示中均具备重要的应用价值，不仅可以搭配mini led、oled、micro led等技术实现色彩转换，还能制造出有源矩阵量子点发光二极管(am-qled)，这被称为下一代显示技术。伴随着量子点技术的日渐成熟及产业链的不断完善，将会有更丰富的量子点应用实现商业化。

2、据了解，由创亿达和美国nanosys共同研发的量子点光学扩散板，集扩散板、量子点发光层为一体，是高色域显示设备的关键核心部件，具有色域度广、色度均匀性高、低蓝光、长寿命、自动化组装、量产成本低等优势，是液晶显示背光技术的重大创新。双方合作推出的扩散板陆续获得tcl、海信、创维、boe、华为、小米、长虹等行业头部厂商的批量供货，并且在2022年获得年度sid最佳显示组件产品奖。

3、关于扩散板，一般已知光线在传播中通过折射率相异的介质时，会发生折射、反射与散射等物理过程。光学扩散板是通过在聚合物基质中添加无机或有机光扩散剂，或在聚合物基质表面设计阵列微结构，由此调整光线的折射、反射与散射而改变光线的传播路径，使光线角度转变170°左右，从而实现入射光的充分散色，产生光学扩散的效果。光学扩散板可以使入射光充分散射，实现更柔和、均匀的照射效果，广泛应用在液晶显示、led照明及成像系统中。

4、关于钙钛矿量子点，一般已知为纳米尺寸的发光颗粒，体系主要分为两大类，一种为有机/无机杂化卤化铅钙钛矿(mapbx3，fapbx3；x＝cl、br、i，ma＝ch3nh3，fa＝(nh2)2ch)；另外一种为全无机钙钛矿(cspbx3，x＝cl、br、i)。钙钛矿量子点通常具有超高量子产率、窄的发射半峰宽、荧光寿命短、结晶度高、电子空穴迁移率高、价格低廉等优势，广泛应用于发光二极管和光伏电池领域。但是钙钛矿量子点的缺点也很明显，在没有良好的设计控制下，量子点材料的稳定性差，特别容易受温度、湿度、氧气、光照等环境条件的影响，对发光性能有着很快的衰败作用。

5、然而，目前创亿达售卖的量子点扩散板基于cdse体系，其中含有cd，对环境不友好；同时扩散板中量子点浓度偏低，产品定位为低浓度扩散板。纳晶科技正在推广全浓度扩散板，但是还需进一步解决高浓度下相邻量子点的团聚问题以及生长控制问题。

6、对于无cd、高浓度的扩散板，其稳定性差是仍未得到很好解决的关键技术问题。因此，迫切地需要开发新的基于钙钛矿量子点的扩散板，其可在不使用高成本的水氧阻隔膜的情况下改善稳定性和光学性能，并可通过相对简单易行的方法生产。

技术实现思路

1、鉴于上述，本技术提供一种具有多层包覆的钙钛矿量子点光学扩散板，以及针对全浓度、无cd、高稳定性的钙钛矿量子点扩散板的原位挤出制备方法。首先，将钙钛矿前驱体阳离子和阴离子、原位辅助型配体以及第一种基质塑胶粒子投入挤出机中熔融挤出造粒，利用第一种基质塑胶粒子的空间限制以及辅助型配体的生长限制，在第一基质层中获得钙钛矿量子点晶种，表面上被辅助配体修饰，外层被第一基质聚合物包覆。然后，将此晶种与第二种基质聚合物搅拌均匀后再投入挤出机进行熔融挤出，得到被第二基质聚合物包覆的胶粒，同时帮助量子点内部晶体结构退火以消除缺陷，光学性能和稳定性得到提高。最后，将此胶粒与第三种基质聚合物、扩散粒子和助剂搅拌挤出成型，最终形成光学性能优异、稳定性高的原位挤出的钙钛矿量子点扩散板。通过本技术的方法获得的挤出扩散板汇集了多种聚合物基质的属性优势，同时无需使用昂贵的水氧阻隔膜而大大降低了成本，并且稳定性和光学性能获得了大幅度的提高。

2、根据本技术的一方面，提供一种基于钙钛矿量子点的复合扩散板，包括：

3、基体；和

4、在所述基体中分布的钙钛矿量子点和扩散粒子，

5、其中，所述钙钛矿量子点的化学式为abx3，a和b分别代表阳离子，x代表阴离子；

6、所述钙钛矿量子点表面被配体修饰，且由内向外依次包覆第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物；

7、所述基体由所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物熔融形成。

8、可选地，所述第一聚合物选自pmma、ps、pc、ms、pet、pp、pe、pan中的至少一种。

9、可选地，所述第二聚合物选自evoh、pva、pvdc中的至少一种。

10、可选地，所述第三聚合物选自pvdf、peg、pam、pom、pvp、pes、sebs、sma、peek中的至少一种。

11、可选地，所述阳离子a选自cs+、ma+、fa+中的至少一种，所述阳离子b选自pb2+、sn2+中的至少一种，所述阴离子x选自cl-、br-、i-中的至少一种。

12、优选地，所述钙钛矿量子点选自cspbcl3、mapbcl3、fapbcl3、cspbbr3、mapbbr3、fapbbr3、cspbi3、mapbi3、fapbi3、cssni3、masni3、fasni3中的至少一种。

13、可选地，所述扩散粒子选自纳米sio2粒子、纳米tio2粒子、纳米baso4粒子、纳米caco3粒子、pmma微球中的至少一种。

14、可选地，所述配体选自ddab、peabr、topo、dma、opa、tbabr、tbacl、ida、tpp、odpa、ba、ca中的至少一种。

15、可选地，所述第一聚合物的包覆层的厚度为2-20μm。

16、可选地，所述第一聚合物的包覆层的厚度独立地选自2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

17、优选地，所述第一聚合物的包覆层的厚度为8-12μm。

18、可选地，所述第二聚合物的包覆层的厚度为5-30μm。

19、可选地，所述第二聚合物的包覆层的厚度独立地选自5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

20、优选地，所述第二聚合物的包覆层的厚度为12-18μm。

21、可选地，所述第三聚合物的包覆层的厚度为5-30μm。

22、可选地，所述第三聚合物的包覆层的厚度独立地选自5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、优选地，所述第三聚合物的包覆层的厚度为12-18μm。

24、根据本技术的另一方面，提供一种制备如上所述的复合扩散板的方法，包括：

25、a)分别将所述阳离子a对应的盐、所述阳离子b对应的盐、所述阴离子x对应的盐和所述配体与所述第一聚合物混合，制得a位阳离子前驱体、b位阳离子前驱体、阴离子前驱体和配体前驱体；

26、b)将所述a位阳离子前驱体、所述b位阳离子前驱体、所述阴离子前驱体和所述配体前驱体混合，挤出，制得晶种；

27、c)将所述晶种与所述第二聚合物混合，挤出，制得母粒；

28、d)将所述母粒与所述第三聚合物和所述扩散粒子混合，挤出，经脱模后原位制得所述复合扩散板。

29、可选地，步骤a)中，所述阳离子a对应的盐选自硬脂酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，所述阳离子b对应的盐选自硬脂酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，所述阴离子x对应的盐选自金属卤化物。

30、可选地，所述阳离子a对应的盐与所述第一聚合物的质量比为1:2000～50:2000。

31、可选地，所述阳离子b对应的盐与所述第一聚合物的质量比为1:2000～80:2000。

32、可选地，所述阴离子x对应的盐与所述第一聚合物的质量比为1:2000～40:2000。

33、可选地，所述配体与所述第一聚合物的质量比为1:2000～30:2000。

34、可选地，步骤b)中，所述a位阳离子前驱体、所述b位阳离子前驱体和所述阴离子前驱体进行混合，使得所述阳离子b对应的盐和所述阳离子a对应的盐的摩尔比为1:1～2:1；使得所述阴离子x对应的盐和所述阳离子a对应的盐的摩尔比为1:1～5:1；。

35、可选地，所述a位阳离子前驱体与所述配体前驱体进行混合，使得所述阳离子a对应的盐与所述配体的摩尔比为1:1～1:5。

36、可选地，步骤b)中，所述挤出的温度为150～250℃。

37、可选地，步骤b)中，所述挤出的温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

38、可选地，步骤b)中，所述挤出的速率为100r/min～800r/min。

39、可选地，步骤b)中，所述挤出的速率独立地选自100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、可选地，步骤c)中，所述晶种与所述第二聚合物的质量比为10:2～10:5。

41、可选地，步骤c)中，所述挤出的温度为150～250℃。

42、可选地，步骤c)中，所述挤出的温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、可选地，步骤c)中，所述挤出的速率为100r/min～800r/min。

44、可选地，步骤c)中，所述挤出的速率独立地选自100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

45、可选地，步骤d)中，所述母粒和所述第三聚合物的质量比为10:2～10:5。

46、所述母粒和所述扩散粒子的质量比为10:0.1～10:0.8。

47、可选地，步骤d)中所述挤出的温度为150～250℃。

48、可选地，步骤d)中所述挤出的温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

49、可选地，步骤d)中所述挤出的速率为100r/min～800r/min。

50、可选地，步骤d)中所述挤出的速率独立地选自100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

51、可选地，所述混合还包括加入助剂，所述助剂选自纳米sio2粒子、纳米tio2粒子、纳米baso4粒子、纳米caco3粒子、pmma微球中的至少一种。

52、可选地，所述助剂与所述母粒的质量比为0.01～0.08：1。助剂的作用分别是起到光扩散路线改变的作用，改变光路线，起到增量效果。

53、根据本技术，在确定上述各个步骤的挤出温度时，除了需要考虑所使用的聚合物的熔融温度外，还需要考虑其他多种因素的综合影响以及优化。例如，步骤b)采用的挤出温度是在第一聚合物的熔融温度的窗口基础上，考虑量子点的生长温度来进行调节的；步骤c)和d)采用的挤出温度则是在第二聚合物或第三聚合物的熔融温度的窗口基础上，将量子点的熟化温度纳入考虑来确定的。

54、在根据本技术的复合扩散板中，钙钛矿量子点表面被配体修饰，且由内向外依次包覆第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物。此处，在限定上述各步骤的挤出温度的基础上，通过限定第一聚合物的包覆层厚度，可以起到限制量子点晶种的空间生长的作用，从而获得纳米水平的高发光性能的量子点；通过限定第二聚合物和第三聚合物的包覆层厚度，不仅分别起到阻氧和阻水的作用，而且有利于减少缺陷和控制缺陷，聚合物层通过聚合物的特征化学基团中的孤对电子对与离子晶体的表面阴阳离子进行相互作用耦合；另外，通过引入配体，也可以对量子点表面缺陷进行有效的修饰和调控，配体化学物质也是通过特殊基团上的孤对电子进行与qd的相互作用。

55、根据本技术，上述聚合物包覆层的厚度可以通过例如改变投料量和/或限定挤出速率或时间来进行调节。

56、可选地，步骤a)至d)中使用的原料为粉末形式，所述粉末可以例如通过粉碎母粒等方式获得。

57、可选地，步骤a)至d)中所述混合独立地在搅拌下进行。

58、可选地，所述搅拌的转速为80-150rpm，时间为1-5h。

59、可选地，步骤b)至d)中所述挤出独立地在挤出机中进行。

60、可选地，步骤b)至d)中，所述挤出之前，使用相应的聚合物母粒清洗所述挤出机的螺杆。

61、在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：

62、1)制备阳离子前驱体：称取阳离子a硬脂酸盐粉末和第一聚合物粉末(母粒粉碎获得)室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得a位阳离子前驱体粉末；称取阳离子b硬脂酸盐粉末和第一聚合物粉末室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得b位阳离子前驱体粉末。

63、2)制备阴离子前驱体：称取阴离子x金属卤化物粉末和第一聚合物粉末室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得x位阴离子前驱体粉末。

64、3)制备配体前驱体：称取配体粉末和第一聚合物粉末室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得配体前驱体粉末。

65、4)制备晶种(钙钛矿量子点abx3@第一聚合物基质)：设置挤出机温度为80℃、100℃、120℃、150℃、150℃、110℃六节温控程序预热1h，然后使用纯的第一聚合物母粒清洗机器螺杆1h；调节泵体参数，设置泵体排量10ml/rev，1.51rpm/hz，频率16hz；称取a位阳离子前驱体粉末、b位阳离子前驱体粉末、x位阴离子前驱体粉末和配体前驱体粉末室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得混合物k；将混合物k投入到挤出机喂料口，在150℃温度下以250r/min的速率挤出，获得abx3@基质1晶种。

66、5)制备母粒(钙钛矿量子点abx3@第一聚合物基质@第二聚合物基质)：称取4)中所得到的abx3@基质1晶种和第二聚合物粉末室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得混合物m；设置挤出机温度为80℃、100℃、130℃、170℃、170℃、120℃六节温控程序预热1h，然后使用纯的第二聚合物母粒清洗机器螺杆1h；调节泵体参数，设置泵体排量15ml/rev，1.37rpm/hz，频率20hz；将混合物m投入到挤出机喂料口，在170℃温度下以370r/min的速率挤出，获得abx3@基质1@基质2母粒。

67、6)制备复合扩散板(钙钛矿量子点abx3@第一聚合物基质@第二聚合物基质@第三聚合物基质)：称取5)中所得abx3@基质1@基质2母粒、第三聚合物粉末和扩散粒子以及助剂室温下混合，使用搅拌机在120rpm转速下搅拌3h，获得混合物p；设置挤出机温度为80℃、100℃、150℃、150℃、150℃、90℃六节温控程序预热1h，然后使用纯的第三聚合物粉末清洗机器螺杆1h；调节泵体参数，设置泵体排量13ml/rev，1.51rpm/hz，频率18hz；将混合物p投入到挤出机喂料口，挤出口处安装模具，在150℃温度下以400r/min的速率挤出，获得abx3@基质1@基质2@基质3扩散板。

68、本技术能够产生的有益效果包括：

69、1)本技术的复合扩散板，其量子点具有三层聚合物基质包覆核壳层，利用第一层聚合物基质实现量子点的空间生长限制，获得纳米级别的高发光性能的量子点材料；第二层聚合物基质可以实现高的阻氧功效；第三层聚合物基质可以实现高的阻水功效，同时保护第二层聚合物基质在低湿度下的高阻氧特性，由此实现高发光性能和高稳定性。

70、2)本技术的制备方法，其经由多步骤的熔融包覆挤出实施，通过考虑量子点的一次生长温度、二次熟化消除缺陷温度以及三层聚合物不同的熔融温度的需求，合理化地控制量子点的生长和包覆过程；并且通过控制投料量和反应时间，实现对三层包覆层的致密度和包覆厚度的调控，由此达到光学性能和稳定性的最佳设计。

71、3)本技术的制备方法，其通过原位挤出实施，工艺简单且条件要求低；相对于液相高温热注入合成量子点母液，该方法更具环保优势且成本更低，且可避免提纯量子点、制备量子点膜和组装量子点扩散板的繁琐步骤，尤其实现了针对全浓度扩散板的有效解决方案。

技术特征：

1.一种基于钙钛矿量子点的复合扩散板，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的复合扩散板，其特征在于，所述第一聚合物选自pmma、ps、pc、ms、pet、pp、pe、pan中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的复合扩散板，其特征在于，所述阳离子a选自cs+、ma+、fa+中的至少一种，所述阳离子b选自pb2+、sn2+中的至少一种，所述阴离子x选自cl-、br-、i-中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的复合扩散板，其特征在于，所述扩散粒子选自纳米sio2粒子、纳米tio2粒子、纳米baso4粒子、纳米caco3粒子、pmma微球中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的复合扩散板，其特征在于，所述第一聚合物的包覆层的厚度为2-20μm；

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的复合扩散板的方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述阳离子a对应的盐选自硬脂酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，所述阳离子b对应的盐选自硬脂酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，所述阴离子x对应的盐选自金属卤化物；

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述a位阳离子前驱体、所述b位阳离子前驱体、所述阴离子前驱体进行混合，使得所述阳离子b对应的盐和所述阳离子a对应的盐的摩尔比为1:1～2:1；使得所述阴离子x对应的盐和所述阳离子a对应的盐的摩尔比为1:1～5:1；

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述晶种与所述第二聚合物的质量比为10:2～10:5；

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述母粒和所述第三聚合物的质量比为10:2～10:5；

技术总结
本申请公开了一种基于钙钛矿量子点的复合扩散板及其制备方法，该扩散板包括：基体和在基体中分布的钙钛矿量子点和扩散粒子，其中该钙钛矿量子点的化学式为ABX<subgt;3</subgt;，A和B分别代表阳离子，X代表阴离子；该钙钛矿量子点表面被配体修饰，且由内向外依次包覆第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物；该基体由第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物熔融形成。本申请的扩散板中量子点包覆三层聚合物，第一层通过生长限制获得高发光性能量子点，第二层和第三层分别阻隔氧和水。本申请的方法通过调控量子点的生长和包覆层的厚度实现发光性能和稳定性的优化，且可通过原位挤出实施，工艺简单且条件要求低，尤其可实现针对全浓度扩散板的有效解决方案。

技术研发人员：张荣建,柏泽龙
受保护的技术使用者：致晶科技（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5