羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球及其制备方法、系统与应用与流程

本发明涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球及其制备方法、系统与应用。

背景技术：

1、表面含有羧基的功能性聚合物微球，可以制备具有不同结构及性能的功能材料，且此类材料在吸附、催化及生物医学领域有着诸多的应用。通常含羧基的聚合物微球，是通过单体与含有羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸或是马来酸酐共聚制备得到的。通常的聚合方法有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合及沉淀聚合法。制备的工艺过程通常是在釜式反应器中加入搅拌来制备含羧基的聚合物微球。例如闫共芹、官建国、甘治平，单分散p(st-co-aa)微球的制备与表征，高分子材料科学与工程，2007,23(1):222-225。功能性微球亦可采用表面接枝聚合反应的方法制备，以丙烯酸为改性剂,采用无皂乳液聚合的方法将其聚合接枝于聚苯乙烯，从而得到表面含羧基的功能性微球。例如宋凯杰、万红敬，微粒表面羧基化改性聚苯乙烯微球的制备及对其聚乙二醇悬液的剪切增稠特性，高分子材料科学与工程，2018,34(05):170-176。

2、乳液聚合法也可用于制备羧基化聚合物微球，如采用乳液聚合结合微波辅助法一步制备粒径均匀的苯乙烯-甲基丙烯酸微球。例如周天瑜等，微波辅助制备苯乙烯-甲基丙烯酸微球用于大米中三嗪类除草剂的分离富集，吉林师范大学学报(自然科学版)，2021,42(03):87-94。此过程需用表面活性剂，需将预先混合均匀的反应液转移至高压微波罐中进行聚合物的制备。采用传统乳液聚合方法制备了表面含羧基的聚合物微球，需控制乳化剂及功能单体加入量及加入方式等的工艺过程，需多步工艺过程。赵瑞建，乳液聚合法制备纳米级羧基聚合物微球，化工新型材料，2010,38(01)：95-98.通过分散聚合及无皂乳液聚合，结合后续的化学反应可制备表面羧基化聚合物微球，如采用分散聚合、无皂乳液聚合,经皂化水解,分别制备出羧基含量不同的单分散功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球。陈碧云等，羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备与表征，化工新型材料，2013,41(08)：92-94。此过程可对微球表面的羧基含量进行控制，需两步工艺操作，且工艺所需时间较长。分散聚合结合种子修饰法进一步合成羧基聚苯乙烯微球。秦学，羧基聚苯乙烯微球的单分散性制备及表征，广东化工，2011,38(11)：12-13，两步工艺过程，需要用电分散剂。沉淀聚合法亦可用来制备羧基功能化微球，如采用两步沉淀聚合法,在核的表面接枝了具有羧基官能团的较低交联度的壳,得到了单分散或窄分散微米尺度的核-壳微球。蒋旭红，两步沉淀聚合法制备表面具有羧基的核-壳微球，高分子材料科学与工程，2012,28(07)：132-135。此方法需用到乙腈有机溶剂，需两步制备过程。

3、传统的工艺制备方法为釜式搅拌反应，且为反应周期相对较长的间歇反应，有些工艺操作过程较为繁琐。釜式反应不利于反应的传热和传质，制备过程的工艺放大通常存在诸多困难，产品品质通常也不易控制。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在间歇反应的反应周期较长，工艺操作过程较为繁琐，釜式反应不利于反应的传热和传质，制备过程的工艺不易于放大，产品品质通常也不易控制，导致产品粒径不均一的问题，提供一种羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制备方法及系统，以及由该方法制得的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球以及该羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的应用，该制备方法操作简便连续化，方便调节物料的加入比例，且制备过程不加入任何的稳定剂和表面活性剂，所得聚合物微球表面洁净，粒径分布窄。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

3、s1、将第一混合液和第二混合液混合均匀得到原料液；

4、s2、将所述原料液和引发剂混合均匀得到反应液，所述反应液在管式反应器中进行聚合反应，得到羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球；

5、其中，所述第一混合液中含有苯乙烯、丙烯酸酯与第一分散介质；所述第二混合液中含有羧基功能单体与第二分散介质；

6、所述第一分散介质和第二分散介质均为水。

7、本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

8、本发明第三方面提供一种本发明第二方面所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球作为可再分散胶粉的应用。

9、本发明第四方面提供一种制备本发明第二方面所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的系统，其特征在于，所述系统包括：第一原料罐(1-1)、第二原料罐(1-2)、第三原料罐(1-3)、第一混合器(2-1)、第二混合器(2-2)、管式反应器(3)和加热器(4)；

10、所述第一原料罐(1-1)中含有第一混合液，所述第二原料罐(1-2)中含有第二混合液；

11、所述第一原料罐(1-1)和所述第二原料罐(1-2)分别与所述第一混合器的(2-1)的入口连通，用于将第一混合液和第二混合液送入第一混合器(2-1)中，得到原料液；

12、所述第三原料罐(1-3)中含有引发剂；

13、所述第三原料罐(1-3)与所述第二混合器(2-2)的入口连通，用于将引发剂送入第一混合器(2-1)中；

14、所述第一混合器(2-1)的出口与所述第二混合器(2-2)的入口连通，用于将所述原料液送入第二混合器(2-2)中，并与引发剂进行混合得到反应液；

15、所述管式反应器(3)的入口与所述第二混合器(2-2)的出口连通，且所述管式反应器(3)的外部设置有加热器(4)，用于将所述反应液进行聚合反应，得到所述羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

16、通过上述技术方案，本发明提供的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球及其制备方法、系统与应用获得以下有益效果：该方法操作简便，工艺过程连续化，方便调节物料的加入比例，且制备过程不加入任何的稳定剂和表面活性剂，所得聚合物微球表面洁净，粒径分布窄。

技术特征：

1.一种羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一混合液中，所述苯乙烯的质量浓度为5-25％，优选为5-22.5％；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐的水溶液，优选为过硫酸铵水溶液和/或过硫酸钾水溶液；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述管式反应器的内径为0.1-2mm，优选为0.1-1.5mm；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤s1中，所述第一混合液和所述第二混合液在第一混合器中进行混合得到原料液；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤s2中，所述原料液和所述引发剂在第二混合器中进行混合得到反应液；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为65-95℃，优选为65-90℃；反应时间为2-24h，优选为3-18h。

8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

9.根据权利要求8所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球，其中，共聚物微球中，由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为30-60％，优选为35-54％；

10.根据权利要求8或9所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球，其中，所述共聚物微球的数均粒径为200-1200nm，优选为200-900nm；

11.权利要求8-10中任意一项所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球作为可再分散胶粉的应用。

12.一种制备权利要求8-10中任意一项所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的系统，其特征在于，所述系统包括：第一原料罐1-1、第二原料罐1-2、第三原料罐1-3、第一混合器2-1、第二混合器2-2、管式反应器3和加热器4；

13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述系统还包括泵5、单向阀6和收集罐7；

技术总结
本发明涉及聚合物合成领域，涉及一种羧基化丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物微球及其制备方法、系统与应用。方法包括：S1、将第一混合液和第二混合液混合均匀得到原料液；S2、将所述原料液和引发剂混合均匀得到反应液，所述反应液在管式反应器中进行聚合反应，得到羧基化丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物微球；其中，所述第一混合液中含有苯乙烯、丙烯酸酯与第一分散介质；所述第二混合液中含有羧基功能单体与第二分散介质；所述第一分散介质和第二分散介质均为水。该制备方法操作简便连续化，方便调节物料的加入比例，且制备过程不加入任何的稳定剂和表面活性剂，所得聚合物微球粒径适宜，表面洁净，粒径分布窄，能够作为可再分散胶粉使用。

技术研发人员：张洁,刘振杰,茹越,张晓尘,斯维,张嘉桐,代增悦
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5