组合物及其应用的制作方法
本技术实施例涉及电子产品制造，特别是涉及一种组合物及其应用。
背景技术：
1、在电子产品制造过程中，通常涉及对金属、硅、氧化硅、多晶硅、氮化硅等材料进行研磨的表面处理工艺，该工艺需要根据产品的结构来控制各材料的去除速率。其中，氮化硅(sin)由于硬度较高，使用传统的硅溶胶对其进行研磨处理时，硅溶胶和研磨层间的机械作用较弱，使得sin的去除速率较慢；而使用目前商用的磺酸修饰的二氧化硅，虽然对sin的去除速率相比传统硅溶胶得到提升，但研磨后基板表面的缺陷(defect)值较高。为更好地满足工艺需要，有必要提供一种新型磨料以提高sin的去除速率，并获得较低的defect值。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供一种组合物，该组合物包括由特殊结构基团改性的氧化物粒子，该组合物可用于各种半导体基板的研磨，特别是可用于氮化硅的研磨，提高氮化硅的去除速率，并获得较低的defect值。
2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种组合物，所述组合物包括改性粒子、ph调节剂和溶剂，所述改性粒子包括氧化物粒子和结合在所述氧化物粒子上的式(1)所示的改性基团；
3、
4、式(1)中，x选自磷、砷、锑、铋；r1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基；r2选自h、nh4、li、na、k、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；r3选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基；
5、所述氧化物粒子包括二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锌粒子、二氧化钛粒子、二氧化锆粒子、氧化铈粒子中的任意一种。
6、本技术实施例组合物可用于对电子产品制备过程中的半导体基板进行表面平整化处理，即本技术实施例的组合物为一种液态的平整化组合物，该组合物采用改性的氧化物粒子作为磨料，其中，改性的氧化物粒子通过式(1)所示结构的负电改性基团对氧化物粒子进行修饰得到。该改性的氧化物粒子可利用其负电性与表面带正电的待处理半导体基板之间产生较强的静电吸引作用，从而有利于增强机械研磨作用；同时式(1)所示结构的负电改性基团可以作为亲核试剂进攻带正电的半导体基板材料，从而利于半导体基板材料的水解和化学键的断裂；上述两方面的作用可以大幅度提高半导体基板材料的去除速率。该组合物可用于对电子产品制备过程中的各种半导体基板进行表面平整化处理，特别是可用于表面带正电的半导体基板的研磨，提高表面带正电的半导体基板材料的去除速率，例如可用于氮化硅的研磨，提高氮化硅的去除速率。另外，由于本技术式(1)所示结构的负电改性基团具有较低的电离程度，可以使研磨后半导体基板表面的残留颗粒少，更易清洗，获得较低的defect值，提高平整化效果。
7、本技术实施方式中，采用x射线光电子能谱分析法测得所述改性粒子的x原子的含量大于或等于0.01原子％(原子百分比)且小于或等于30原子％。即采用x射线光电子能谱仪表征得到的改性粒子的x原子的原子百分比为0.01％-30％。x原子来源于改性基团，适量x原子含量表示有适量的改性基团结合在氧化物粒子表面，本技术实施例通过将改性粒子表面的x原子的原子百分比控制在适合的范围，可以获得较好的改性效果，提高组合物对半导体基板材料的去除速率。
8、本技术实施方式中，采用x射线光电子能谱分析法测得所述改性粒子的碳原子的含量大于或等于2原子％且小于或等于45原子％。即采用x射线光电子能谱仪表征得到的改性粒子的碳原子的原子百分比为2％-45％。碳原子来源于改性基团，适量碳原子含量可以反映改性基团的修饰量，本技术实施例通过将改性粒子表面的碳原子的原子百分比控制在适合的范围，可以获得较好的改性效果，提高组合物对半导体基板材料的去除速率。
9、本技术实施方式中，所述氧化物粒子为二氧化硅粒子，所述改性粒子的x原子与硅羟基的个数之比大于或等于0.4％且小于或等于48％。所述改性粒子的表面x原子与硅羟基的个数之比可以反映二氧化硅粒子表面经改性后改性基团的数量与剩余硅羟基的数量关系，本技术实施例通过将改性粒子的表面x原子与硅羟基的个数之比控制在适合的范围，可以获得较好的改性效果，提高组合物对表面带正电的半导体基板材料的去除速率和/或选择比。
10、其中，改性粒子表面x原子与硅羟基的个数之比可以是通过如下表征及计算得到：
11、采用电感耦合等离子体发射光谱(icp)表征获得改性粒子的x元素含量，经换算得到单位改性粒子重量的x原子个数，采用常用已公开的滴定法(如酸碱滴定，电位滴定等方式)可确定单位改性粒子重量的硅羟基数量。将单位改性粒子重量的x原子个数除以单位改性粒子重量的硅羟基数量，即得到改性粒子表面x原子与硅羟基的个数之比。
12、本技术实施方式中，所述改性基团通过化学键合结合在所述氧化物粒子上。改性基团通过化学键合结合在氧化物粒子表面，可以使得具有特定性能的改性基团稳定存在于氧化物粒子表面，从而使改性粒子在对半导体基板表面进行处理时，起到均匀稳定的平整化效果。其中化学键合可以是共价键合。
13、本技术实施方式中，采用动态光散射法(dynamic light scattering，dls)测定的改性粒子的平均粒径为5nm-500nm(即大于或等于5nm且小于或等于500nm)。由动态光散射法进行测定得到的平均粒径,可理解为由一次粒子凝聚或缔合而形成的二次粒子的平均粒径。本技术一实施例中，改性粒子为改性二氧化硅粒子，改性粒子为改性胶体二氧化硅。改性粒子具有较小的颗粒粒径，有利于减少研磨过程中半导体基板(如半导体基板)表面划痕的产生，提高研磨质量。本技术一些实施例中，改性粒子的平均粒径为10nm-300nm。本技术一些实施例中，改性粒子的平均粒径为20nm-200nm。本技术一些实施例中，改性粒子的平均粒径为25nm-100nm。改性粒子具有适合的颗粒粒径，能够更好地兼顾平整化速率和表面划痕问题。
14、本技术实施方式中，所述组合物中，改性粒子的重量占比为0.1％-50％。改性粒子作为磨料，对平整化效果具有直接影响，组合物中适合量的改性粒子有利于产生足够的化学腐蚀作用和机械摩擦作用，以共同实现半导体基板的高效去除，同时又能使组合物保持适合流动性，以及使组合物中改性粒子保持高均匀分散性。
15、本技术实施方式中，所述组合物的ph小于12。本技术组合物可以通过ph调节剂实现ph的调节，将组合物的ph控制在适合的值，有利于提高半导体基板的去除速率。
16、本技术一些实施方式中，所述组合物的ph为1-6。本技术实施例组合物由于采用式(1)所示结构的改性基团改性的氧化物粒子作为磨料，且实际应用中，大多半导体基板表面都带正电，从使用带负电的平整化组合物能更好地促进带正电半导体基板去除速率提升的方面考虑，将组合物的ph控制在1-6有利于提高带正电半导体基板的去除速率。
17、本技术实施方式中，所述改性粒子的平均缔合度为1-10(即大于或等于1且小于或等于10)。平均缔合度为改性粒子的平均粒径(nm)/改性粒子的平均一次粒径(nm)，平均一次粒径的值可以基于通过bet法测量的改性粒子的比表面积来计算，平均粒径由动态光散射法进行测定。本技术实施例将改性粒子的平均缔合度控制在1-10，可以更好地避免改性粒子由于分散性问题对平整化效果的影响。
18、本技术实施方式中，所述组合物的电位在-55至-5的范围内。此处电位是组合物的整体电位，可采用zeta电位仪，依据电泳光散射法测定获得组合物的电位值。将组合物的整体电位控制在上述范围，可以更好地避免电位因素对平整化效果的影响。
19、本技术实施方式中，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的c1-c6烷基，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的c1-c6烷氧基；所述取代或未取代的亚烷基为取代或未取代的c1-c6亚烷基，所述取代或未取代的亚烷氧基为取代或未取代的c1-c6亚烷氧基。将改性基团中的取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的亚烷基，取代或未取代的亚烷氧基的碳链长度控制在适合范围，一方面有利于控制改性基团的亲疏水性能，使改性粒子能够更好地对半导体基板进行研磨；另一方面有利于改性基团更好地对二氧化硅粒子实现修饰，避免因改性基团体积位阻过大而产生的不利影响。
20、本技术实施方式中，所述ph调节剂包括酸，或者酸与碱或碱盐形成的组合物，所述酸包括有机酸和/或无机酸。ph调节剂具有调节组合物ph的作用。一些实施例中，ph调节剂可以是仅包括一种或多种有机酸；一些实施例中，ph调节剂可以是仅包括一种或多种无机酸；一些实施例中，ph调节剂可以是同时包括一种或多种有机酸，以及一种或多种无机酸。一些实施例中，ph调节剂也可以使用上述一种或多种酸与一种或多种碱或碱盐组合使用，在酸和碱或碱盐的组合下，可以达到同时调节ph和电导率的作用。
21、其中，有机酸可以是各种一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸，例如可以但不限于是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、3,3-二甲基丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、正己酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正庚酸、正辛酸、安息香酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、二乙醇酸。无机酸例如可以但不限于是盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸。碱可以是氢氧化季铵、脂肪族胺、芳香族胺等胺、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、及氨等。碱盐可以使用前述酸的铵盐、碱金属盐等。
22、可以理解地，为了提高组合物对半导体基板的去除速率，ph调节剂可以是选择有利于提高半导体基板的去除速率的酸，或者酸与碱或碱盐形成的组合。
23、本技术实施方式中，所述溶剂可以是包括水或有机溶剂。水和有机溶剂在组合物中充当改性粒子和组合物其他成分的分散介质，其中，有机溶剂可以是各种有利于改性粒子和组合物其他成分分散的有机溶剂。
24、本技术实施方式中，为了提高组合物的某些方面性能，更好地满足各种场景下半导体基板的表面平整化处理，所述组合物还可以包括其他添加剂，其他添加剂可以但不限于是催化剂、氧化剂、表面活性剂、防腐剂、钝化剂、还原剂中的一种或多种。
25、本技术实施方式中，所述组合物中溶剂的质量含量大于或等于50％且小于100％。组合物具有较大的溶剂质量含量能够具有更佳的流动性，利于组合物中粒子保持较好的分散性，也能够控制组合物对半导体基板的研磨作用。
26、本技术实施方式中，所述组合物在25℃下的黏度为1厘泊-80厘泊(cp)。组合物具有适合的室温粘度有利于其在平整化过程中较快地均匀展开，利于组合物中粒子的充分流动性，提高研磨效率，并获得较好的研磨效果。
27、本技术实施方式中，所述组合物对氮化硅的去除速率大于本技术实施例组合物通过加入具有特定结构的改性粒子，利用改性粒子对氮化硅的强化学作用和机械研磨作用，可以实现对氮化硅的高速去除，从而提高研磨效率。
28、本技术实施方式中，所述组合物对氮化硅和氧化硅的去除选择比大于1.5。本技术实施例组合物具有较高的氮化硅和氧化硅去除选择比，可以在对表面同时含有氮化硅和氧化硅的半导体基板进行表面平整化处理时，较好地优先去除氮化硅。
29、本技术实施例第二方面提供第一方面所述的组合物在对半导体基板进行表面处理中的应用。表面处理具体是表面平整化处理，组合物作为研磨液。
30、本技术实施方式中，所述应用具体可以是采用组合物对表面带正电的半导体基板进行表面平整化处理，采用本技术实施例的组合物可以提高表面带正电的半导体基板材料的去除速率。
31、本技术实施方式中，所述应用为采用所述组合物对表面含有氮-硅键的半导体进行表面处理。例如可用于氮化硅的研磨，提高氮化硅的去除速率。本技术实施例组合物中的改性粒子一方面可利用其负电性与表面带正电的待处理半导体基板之间产生较强的静电吸引作用，从而有利于增强机械研磨作用；同时可利用负电改性基团作为亲核试剂进攻带正电的半导体基板材料，从而利于半导体基板材料的水解和化学键的断裂；上述两方面的作用可以大幅度提高半导体基板材料的去除速率。
32、本技术实施例第三方面提供一种表面处理方法，使第一方面所述的组合物接触并研磨待处理的半导体基板表面。该表面处理方法是采用组合物作为研磨液研磨待处理的半导体基板表面，该表面处理方法由于采用本技术实施例的组合物，可以提高处理效率和处理效果。
33、本技术实施例还提供一种改性粒子分散液，用于对半导体基板进行表面处理，所述改性粒子分散液包括改性粒子和溶剂，所述改性粒子包括氧化物粒子和结合在所述氧化物粒子上的式(1)所示的改性基团；
34、
35、式(1)中，x选自磷、砷、锑、铋；r1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基；r2选自h、nh4、li、na、k、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；r3选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基；
36、所述氧化物粒子包括二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锌粒子、二氧化钛粒子、二氧化锆粒子、氧化铈粒子中的任意一种。
37、本技术实施例的改性粒子分散液可以作为磨料原料制备平整化组合物，用于对半导体基板进行表面平整化处理，该改性粒子分散液中的改性粒子修饰有特殊结构的负电改性基团，可用于表面带正电的半导体基板的研磨，提高表面带正电的半导体基板材料的去除速率，还可以使半导体基板在表面平整化处理后获得较低的defect值。
38、本技术实施例还提供一种半导体基板，所述半导体基板采用本技术实施例第一方面所述的组合物进行表面平整化处理得到。
39、本技术实施方式中，所述半导体基板包括氮化硅和/或氧化硅。
40、本技术实施例还提供一种半导体器件，包括本技术实施例上述的半导体基板，以及设置在所述半导体基板上的功能层。
技术特征：
1.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括改性粒子、ph调节剂和溶剂，所述改性粒子包括氧化物粒子和结合在所述氧化物粒子上的式(1)所示的改性基团；
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，采用x射线光电子能谱分析法测得所述改性粒子的x原子的含量大于或等于0.01原子％且小于或等于30原子％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，采用x射线光电子能谱分析法测得所述改性粒子的碳原子的含量大于或等于2原子％且小于或等于45原子％。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化物粒子为二氧化硅粒子，所述改性粒子的x原子与硅羟基的个数之比大于或等于0.4％且小于或等于48％。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述改性基团通过化学键合结合在所述氧化物粒子上。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，采用动态光散射法测定的所述改性粒子的平均粒径为5nm-500nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，改性粒子的重量占比为0.1％-50％。
8.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的ph小于12。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物的ph为1-6。
10.如权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述改性粒子的平均缔合度为1-10。
11.如权利要求1-10任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的电位在-55至-5的范围内。
12.如权利要求1-11任一项所述的组合物，其特征在于，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的c1-c6烷基，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的c1-c6烷氧基；所述取代或未取代的亚烷基为取代或未取代的c1-c6亚烷基，所述取代或未取代的亚烷氧基为取代或未取代的c1-c6亚烷氧基。
13.如权利要求1-12任一项所述的组合物，其特征在于，所述ph调节剂包括酸，或者酸与碱或碱盐形成的组合物，所述酸包括有机酸和/或无机酸。
14.如权利要求1-13任一项所述的组合物，其特征在于，所述溶剂包括水或有机溶剂。
15.如权利要求1-14任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括催化剂、氧化剂、表面活性剂、防腐剂、钝化剂、还原剂中的一种或多种。
16.如权利要求1-15任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中溶剂的质量含量大于或等于50％且小于100％。
17.如权利要求1-16任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物在25℃下的黏度为1厘泊-80厘泊。
18.如权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物对氮化硅的去除速率大于
19.如权利要求1-18任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物对氮化硅和氧化硅的去除选择比大于1.5。
20.如权利要求1-19任一项所述的组合物在对半导体基板进行表面处理中的应用。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，采用所述组合物对表面带正电的半导体基板进行表面处理。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，采用所述组合物对表面含氮硅键的半导体基板进行表面处理。
23.一种表面处理方法，其特征在于，使权利要求1-19任一项所述的组合物接触并研磨待处理的半导体基板表面。
24.一种改性粒子分散液，用于对半导体基板进行表面处理，其特征在于，所述改性粒子分散液包括改性粒子和溶剂，所述改性粒子包括氧化物粒子和结合在所述氧化物粒子上的式(1)所示的改性基团；
25.一种半导体基板，其特征在于，所述半导体基板采用权利要求1-19任一项所述的组合物进行表面平整化处理得到。
26.如权利要求25所述半导体基板，其特征在于，所述半导体基板包括氮化硅和/或氧化。
27.一种半导体器件，其特征在于，包括权利要求25-26任一项所述的半导体基板，以及设置在所述半导体基板上的功能层。
技术总结
本申请实施例提供一种组合物，包括改性粒子、pH调节剂和溶剂，改性粒子包括氧化物粒子和结合在氧化物粒子上的式(1)所示的改性基团；X选自磷、砷、锑、铋；R<subgt;1</subgt;选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基；R<subgt;2</subgt;选自H、NH<subgt;4</subgt;、Li、Na、K、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；R<subgt;3</subgt;选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基。该组合物包含具有特殊结构改性基团修饰的氧化物粒子，可用于电子产品制造过程的平整化处理工艺中，改善平整化效果。
技术研发人员：蒋汶杏,熊文娟,金路,张珂
受保护的技术使用者：华为技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5