一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法

本发明属于二次电池负极材料，具体涉及一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着新能源电动汽车的快速发展，对动力锂电池的性能，特别是快充性能和安全性能，提出了越来越高的要求。目前高比容量电极材料的开发，结合先进电池结构设计，使得锂离子电池能量密度得到不断提升，但是导致的安全隐患却大幅增加。在一众负极材料中，铌酸钛具有优异的快充性能、安全性能和高比容量，采用铌酸钛取代商用负极材料能够有效提高锂离子电池的安全性能和快充性能。只是目前铌酸钛负极材料尚存在有以下两个方面的缺陷：第一，铌酸钛的能带间隙较宽(～2.9ev)，其中ti4+和nb5+都处于最高价态，没有未成对电子，导致材料导电性较差；第二，铌酸钛的li+扩散系数较低，导致铌酸钛负极材料与电解质之间的界面阻抗较大。以上缺陷使得铌酸钛负极材料的电子电导率和离子电导率较低，严重限制了铌酸钛负极材料的库伦效率和倍率性能，从而阻碍了铌酸钛负极材料在锂离子电池中的商业化应用。

2、目前常用的阳离子掺杂铌酸钛的方法，主要是金属氧化物与铌酸钛球磨后，再通过高温煅烧或者凝胶法实现。中国专利cn112736250a中碳包覆铌掺杂改性铌酸钛材料的制备方法，是将钛源、铌源与水混合球磨，喷雾干燥、高温烧结后与有机碳源混合球磨，再次高温烧结得到碳包覆铌酸钛材料。中国专利cn 111874947a中锡碳共掺杂的铌酸钛材料的制备方法，是将铌源、钛源、有机锡源加入分散剂中，球磨、干燥得到前驱体，高温煅烧得到锡碳共掺杂的铌酸钛材料。以上方法得到的铌酸钛材料，阳离子主要分布在铌酸钛颗粒表面，未实现金属元素的体相掺杂，对铌酸钛材料本征电导率的改善较为有限。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述问题，提供一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法，能够高效实现金属元素在铌酸钛负极材料中的体相掺杂，有效提高铌酸钛负极材料的导电性能。

2、本发明技术方案中体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法，包括将钛源与铌源加入到尿素溶液中，再加入阳离子前驱体得到含有掺杂阳离子的铌酸钛前驱体溶液，与草酸溶液混合搅拌得到白色沉淀，洗涤、干燥后进行高温煅烧。

3、尿素的氮原子上有孤对电子，可以和阳离子配位形成络合物，再经过草酸沉淀得到含有掺杂阳离子的铌酸钛，高温煅烧后铌酸钛材料晶体中部分的钛或者铌被阳离子取代，得到体相掺杂金属元素的铌酸钛负极材料。

4、进一步地，钛源为钛酸酯类化合物、异丙醇钛、叔丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或多种。

5、进一步地，铌源为五氯化铌、乙醇铌、正丁醇铌、乙氧醇铌、草酸铌中的一种或多种。

6、进一步地，钛源和铌源的摩尔比为1.0:0.5～5.0。

7、进一步地，尿素溶液是尿素溶于溶剂中形成，溶剂为极性溶剂，列举为乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇中的一种或多种。

8、进一步地，尿素溶液的浓度为0.01～0.05g/ml。

9、进一步地，阳离子前驱体为锡金属盐、镁金属盐、锂金属盐、锑金属盐、锌金属盐、镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐中的一种或多种。阳离子掺杂后进入铌酸钛材料的晶体结构，可以增大晶胞体积，拓宽锂离子传输通道，加快锂离子传输速率，从而提高铌酸钛材料的电化学性能。

10、进一步地，阳离子前驱体中阳离子的摩尔量为钛源和铌源摩尔量总和的10～40％。阳离子掺杂量过多时，会导致晶体结构破坏，影响铌酸钛晶体的完整性，使电化学性能降低。

11、进一步地，草酸溶液是草酸溶于溶剂中形成，溶剂为极性溶剂，列举为乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇中的一种或多种。

12、进一步地，草酸溶液的浓度为0.01～0.04g/ml。

13、进一步地，混合搅拌是使用蠕动泵混合搅拌，混合速度为1.0～5.0ml/min。进一步地，混合搅拌时温度为80～120℃，时间为0.5～2.0h。

14、进一步地，洗涤是用乙醇和水依次清洗2～3次。

15、进一步地，干燥温度为80～100℃，时间为4～6h。

16、进一步地，高温煅烧是在氧气气氛中进行，煅烧温度为650～1000℃，时间为4～6h。

17、本发明的另一个目的还在于提供上述制备方法制备得到的体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料。

18、相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

19、(1)通过简单的加热搅拌沉淀，结合高温煅烧，实现阳离子在铌酸钛材料中的体相掺杂，得到具有良好导电性能的铌酸钛负极材料；

20、(2)阳离子掺杂后进入铌酸钛材料的晶体结构，可以增大晶胞体积，拓宽锂离子传输通道，加快锂离子传输速率，从而提高铌酸钛材料的电化学性能；

21、(3)尿素的氮原子上有孤对电子，可以和阳离子配位形成络合物，再经过草酸沉淀得到含有掺杂阳离子的铌酸钛，使得高温煅烧后铌酸钛材料晶体中部分的钛或者铌被阳离子取代，原位得到体相掺杂金属元素的铌酸钛负极材料。

22、(4)本发明制备铌酸钛负极材料的方法简单且环境友好，工艺快捷，条件可控，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钛源与铌源加入到尿素溶液中，再加入阳离子前驱体得到含有掺杂阳离子的铌酸钛前驱体溶液，与草酸溶液混合搅拌得到白色沉淀，洗涤、干燥后进行高温煅烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛源和铌源的摩尔比为1.0:0.5～5.0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，尿素溶液的浓度为0.01～0.05g/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳离子前驱体为锡金属盐、镁金属盐、锂金属盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳离子前驱体中阳离子的摩尔量为钛源和铌源摩尔量总和的10～40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，草酸溶液的浓度为0.01～0.04g/ml。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合搅拌是使用蠕动泵混合搅拌，混合速度为1.5～5.0ml/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合搅拌时温度为80～120℃，时间为0.5～2.0h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温煅烧是在氧气气氛中进行，煅烧温度为650～1000℃，时间为4～6h。

10.一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法。所述体相掺杂金属元素铌酸钛负极材料的制备方法，包括将钛源与铌源加入到尿素的乙醇溶液中，再加入阳离子前驱体得到含有掺杂阳离子的铌酸钛前驱体溶液，与草酸的乙醇溶液混合搅拌得到白色沉淀，洗涤、干燥后进行高温煅烧。通过简单的加热搅拌沉淀，结合高温煅烧，实现阳离子在铌酸钛材料中的体相掺杂，得到具有良好导电性能的铌酸钛负极材料。

技术研发人员：王晓艳,林珑,程亚军,徐隹军
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5