废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法
本发明涉及的是一种废旧锂离子电池回收领域的技术，具体是一种废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法。
背景技术：
1、现阶段退役电池处理技术所需面临的经济以及基础设施挑战共同制约了电池回收产业的发展。目前锂离子电池回收工作主要集中在拆解回收正极中的有价金属上，如li、co、ni等，这种结构破坏性的回收过程将会破坏正极材料的很大一部分价值，特别是对于不含贵金属的磷酸铁锂(lfp)电池，它们回收的元素产品经济价值不足以补偿火法冶金和湿法冶金工艺所需的高成本(acs sustainable chem.eng.,2018,6,1504)。直接再生技术已被提出作为传统回收的替代方案，在不破坏原有晶体结构的情况下，对正极进行补锂并修复结构缺陷，可以直接输出高价值的正极材料(energy storage mater.,2023,54,120)，更具环境效益和经济效益，然而这种技术对工艺过程要求极高以至于难以大规模应用。其主要难题在于拆解预处理，实验室以人工拆解分离获得高纯度废弃正负极粉末，这是直接再生的基础(waste manage.res.,2016,34,474)，而人工拆解技术的实际应用仍然存在相当大的挑战。倘若与现有工业技术兼容，采用行业规模预处理的机械分离手段，则将获得由正负极材料、导电剂、pvdf粘结剂和其他残留杂质(al、cu等)组成的混合产品，这为开发可扩展的直接再生工艺带来了技术障碍。因此，寻求新的更环保更便捷的预处理方式或从根本上规避复杂的拆解预处理对于电池再生技术真正市场应用是非常重要的。
2、过放电是电池组中的常见现象，当并联电池中存在内电阻不匹配且电池管理系统无法平衡由此引起的不均匀电流分布时，部分电芯可能会出现过放电(j.power sources,2014,252,8)。电池过放会造成负极铜集流体的溶解(scientific reports,2016,6,1)，在反复循环后将堵塞电极插层位点、破坏电极结构、破坏sei膜并促进镀铜和锂枝晶的形成，加速容量的衰减、内阻的增加甚至造成电池的短路，可能造成严重的安全隐患。虽然过放电通常被认为是一种需要避免的有害现象，但有研究表明，单次过放电是一种良性电滥用(j.electrochem.soc.,2020,167,090558)，这为过放电的有效利用提供了可行基础。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，仅需三步便可实现电芯的直接再生与重新使用，构建了完全闭环回收体系，处理过程操作简单，安全性高，避免了大规模扩展的人工拆解难题，无需额外锂源输入，和现有工艺技术兼容性好，对设备要求低，具备很高的商用价值。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，通过外界能量输入废旧电芯进行无损物理修复再生，即分解负极表面固体电解质界面层(sei)的非活性含锂化合物，降低负极侧锂离子传输阻碍层(即sei)的厚度，同时利用分解提供的活性锂离子和电子进行正极补锂，从而实现电芯整体性能恢复。
4、所述的废旧电芯的荷电状态soc＝20-100％，优选soc＝40-80％。
5、所述的外界能量输入是指：对废旧电芯进行过放电，氧化分解负极侧sei，其中：过放电的截止电压在-0.5-1v，优选-0.2-0.5v；过放电模式包括恒流放电、恒压放电、高频谐振电流放电、阶梯电流放电、阶梯电压放电或其组合；过放电路径包括连续放电、间歇放电。
6、所述的无损物理修复，是指：将锂离子电池注液密封后重新化成及老化电芯，使过放电后的电芯重新形成稳定的sei膜，得到再生电芯。
7、所述的注液是指：磷酸铁锂电芯内注入电解液用溶剂或由电解液用溶剂、电解质组成的混合物，其中：电解液用溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、四氢呋喃、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯中的一种或几种；电解质包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、libob中的一种或几种。
8、所述的化成，包括恒流充电、恒压充电、阶梯充电、高温压力化成以及高电压浅循环或其组合；化成电流密度为0.05-0.5c，充电截止电压为3.4-3.65v；温度为5-45℃。
9、所述的老化，温度为5-45℃，老化时间为1-14天。
10、技术效果
11、本发明将有害的过放电行为合理利用并转变为一种有效的电池再生手段，在无需拆解电芯的情况下，利用过放电过程中释放的电子以及活性锂离子进行正极的直接再生，从而实现整体电芯的再生。区别于之前的仅关注高成本正极材料回收的破坏性电池拆解回收技术，本发明使用无损物理修复，直接输出产物为性能恢复的完整电芯，构建了完全闭环回收体系。经修复再生的电芯，容量、循环稳定性都得到明显提升，可以直接用于装配电池模组使用。
技术特征：
1.一种废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征在于，通过外界能量输入废旧电芯进行无损物理修复再生，即分解负极表面固体电解质界面层的非活性含锂化合物，降低负极侧锂离子传输阻碍层的厚度，同时利用分解提供的活性锂离子和电子进行正极补锂，从而实现电芯整体性能恢复；
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的废旧电芯的荷电状态soc＝20-100％。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的外界能量输入是指：对废旧电芯进行过放电，氧化分解负极侧sei，其中：过放电的截止电压在-0.5-1v。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的过放电模式包括恒流放电、恒压放电、高频谐振电流放电、阶梯电流放电、阶梯电压放电或其组合；过放电路径包括连续放电、间歇放电。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的注液是指：磷酸铁锂电芯内注入电解液用溶剂或由电解液用溶剂、电解质组成的混合物，其中：电解液用溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、四氢呋喃、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯或其组合；电解质包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、libob或其组合。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的化成，包括恒流充电、恒压充电、阶梯充电、高温压力化成以及高电压浅循环或其组合。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的化成电流密度为0.05-0.5c，充电截止电压为3.4-3.65v；温度为5-45℃。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，其特征是，所述的老化，温度为5-45℃，老化时间为1-14天。
技术总结
一种废旧磷酸铁锂电芯非拆解直接再生方法，通过外界能量输入废旧电芯进行无损物理修复再生，即分解负极表面固体电解质界面层的非活性含锂化合物，降低负极侧锂离子传输阻碍层厚度，同时利用分解提供的活性锂离子和电子进行正极补锂，从而实现电芯整体性能恢复。本发明构建完全闭环回收体系，处理过程操作简单，安全性高，避免了大规模扩展的拆解难题，无需额外锂源输入，和现有工艺技术兼容性好，对设备要求低，具备很高的商用价值。
技术研发人员：罗加严,赵晓迪,陈浩
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5