可用作NH3-SCR催化剂的锰基氧化物和沸石的复合物的制作方法

本发明涉及可用作发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原(scr)的催化剂的锰基氧化物和沸石的复合物、包含所述复合物的scr催化制品、包含所述scr催化制品的排气处理系统和制备锰基氧化物和沸石的复合物的方法。

背景技术：

1、氮氧化物(nox)是常见空气污染物，其通常包含在来自移动源如汽车和固定源如发电厂的排气中。由于nox对生态系统、人类、动物和植物具有环境负面影响，nox排放的控制始终是例如汽车制造领域中最重要的课题之一。

2、各种处理方法已用于处理含nox的气体混合物以减少大气污染。众所周知的处理类型之一是用氨或氨前体作为还原剂的选择性催化还原(scr)法，也称为nh3-scr法。nh3-scr法被认为是有优势的，因为可用少量还原剂获得高度nox减排。在nh3-scr法中，nox在大气氧存在下被还原剂(例如氨或脲)催化还原，导致主要形成氮气和水蒸汽：

3、4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(标准scr反应)

4、2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o(慢scr反应)

5、no+no2+2nh3→2n2+3h2o(快scr反应)。

6、伴随nox的选择性催化还原的副反应是由还原剂nh3和氧气形成低价氮氧化物，尤其是一氧化二氮(n2o)。

7、scr法中所用的现行催化剂包括铜促进型沸石(例如铜促进型cha)。然而，世界各地的法规要求更低的车辆排放。总体上，在低温(<200℃)下高效脱除nox是尚未满足的需求和行业的巨大的挑战。cu促进型沸石是用于柴油车的nh3-scr的最具活性的催化剂类型，但这样的scr催化剂在低温下，如在200℃以下缺乏足够的活性。在低温下，cu促进型沸石催化剂还需要被氨(nh3)饱和后才能有效用于nox还原，这减慢了对还原剂(例如脲喷射)的响应。氧化钒/二氧化钛(v2o5/tio2)基催化剂代表了另一类型的现行scr催化剂，其需要较少的nh3就可达到饱和，但相对于铜促进型沸石催化剂在低温下的活性低得多。钒基催化剂的另一个缺点是与使用此类催化剂时v2o5可能逸出到大气中相关的环境问题。

8、锰氧化物基催化剂已知对低温nh3-scr反应有用和有效，其可以是锰氧化物或mn基多金属氧化物。锰氧化物通常产生高n2o排放，因此导致n2选择性差。已经发现，mn基多金属氧化物，如锰和铈的复合氧化物(也称为“mnceox”)可以表现出在低温下优异的scr活性以及减少的n2o排放。然而，鉴于严格的排放法规，n2o的排放仍然不令人满意。

9、需要提供可以表现出理想的nox转化水平，特别在较低温度下的nox转化水平，同时导致n2o排放减少的nh3-scr催化剂，以及制备表现出这样的催化性能的nh3-scr催化剂的方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供尤其在低温下(例如200℃或更低)表现出理想的nox转化水平并得到可接受的n2o排放水平的scr催化剂。

2、已经令人惊讶地发现，该目的通过锰(mn)物类、铈(ce)物类和沸石物类的复合物实现。

3、本发明的另一个目的是提供特别可用于制备表现出高nox转化水平以及低n2o排放的scr催化剂的方法。

4、该目的通过包括通过溶胶-凝胶法制备锰(mn)物类、铈(ce)物类和沸石物类的复合物的方法实现。

5、相应地，在第一个方面，本发明涉及一种nh3-scr催化剂，其包含锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物，特别是由锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物组成，其中分子筛以基于复合物的总重量计20重量％至70重量％的量存在。

6、在第二个方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的nh3-scr催化剂的溶胶-凝胶法，其包括步骤

7、(i)提供包含分子筛、锰氧化物的前体和铈氧化物的前体的悬浮液，

8、(ii)加热所述悬浮液以形成凝胶，和

9、(iii)对所述凝胶施以干燥、研磨和煅烧。

10、在第三个方面，本发明涉及一种nh3-scr制品，其包含如本文所述的nh3-scr催化剂并优选为成型体或涂布结构的形式。

11、在第四个方面，本发明涉及一种通过选择性催化还原处理含氮氧化物的排气的方法，其包括使排气与如本文所述的nh3-scr催化剂或nh3-scr制品在氨或氨前体作为还原剂存在下接触。

12、在第五个方面，本发明涉及一种用于燃烧式发动机的排气处理系统，其包含还原剂源、如本文所述的nh3-scr制品和任选以下一种或多种：柴油机氧化催化剂(doc)、三元转化催化剂(twc)、四元转化催化剂(fwc)、无催化或催化的滤烟器(csf)、氨氧化催化剂(amox)、nox捕集器、nox吸收器催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。

13、发明人已经发现，含有锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物特别可用作或用于nh3-scr催化剂以提供理想的nox转化水平和得到可接受的n2o排放水平，尤其是在低温下(例如200℃或更低)。

技术特征：

1.一种nh3-scr催化剂，其包含锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物，特别是由锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物组成，其中分子筛以基于复合物的总重量计20重量％至70重量％的量存在。

2.根据权利要求1的nh3-scr催化剂，其中分子筛以基于复合物的总重量计20重量％至50重量％，更优选35重量％至45重量％的量存在于锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物中。

3.根据权利要求1或2的nh3-scr催化剂，其中按mn和ce元素计算，锰氧化物和铈氧化物以在4:1至1:4的范围内，优选在7:3至3:7的范围内，更优选在3:2至2:3的范围内的摩尔比存在。

4.根据权利要求1至3任一项的nh3-scr催化剂，其中所述分子筛选自具有如下骨架类型的沸石：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afv、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、-chi、-clo、con、csv、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、*-ewt、ezt、far、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifo、ifr、-ifu、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、-iry、isv、ite、itg、ith、*-itn、itr、itt、-itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jnt、joz、jry、jsn、jsr、jst、jsw、kfi、lau、lev、lio、-lit、los、lov、lta、ltf、ltj、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、*mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、-par、pau、pcr、phi、pon、pos、psi、pun、rho、-ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbn、sbs、sbt、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、*sfv、sfw、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、*-sso、ssy、stf、sti、*sto、stt、stw、-svr、svv、szr、ter、tho、tol、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uov、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wei、-wen、yug和zon。

5.根据权利要求1至4任一项的nh3-scr催化剂，其中所述分子筛选自具有如下骨架类型的沸石：aei、ael、afi、aft、afo、afx、afr、ato、bea、cha、ddr、eab、emt、eri、euo、fau、fer、gme、heu、jsr、kfi、lev、lta、ltl、ltn、maz、mel、mfi、mor、moz、mso、mtw、mww、off、rth、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、ton、tsc和wen。

6.根据权利要求4或5的nh3-scr催化剂，其中所述沸石为各自的h形式、nh4+形式或金属离子交换形式，如铜交换形式和/或铁交换形式。

7.根据权利要求1至6任一项的nh3-scr催化剂，其中所述分子筛是具有选自下组的骨架类型的沸石：bea(例如beta)、cha(例如菱沸石)、fau(例如沸石y)、fer(例如镁碱沸石)、mfi(例如zsm-5)和mor(例如丝光沸石)，优选mfi(例如zsm-5)，更优选nh4+形式的mfi(例如zsm-5)。

8.根据权利要求1至7任一项的nh3-scr催化剂，其中所述锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物通过共沉淀法或溶胶-凝胶法，更优选通过溶胶-凝胶法制备。

9.一种用于制备根据权利要求1至8任一项的nh3-scr催化剂的溶胶-凝胶法，其包括步骤

10.根据权利要求9的溶胶-凝胶法，其中步骤(i)中的悬浮液包含水性介质，优选水。

11.根据权利要求9或10的溶胶-凝胶法，其中步骤(i)中的悬浮液包含络合剂，如柠檬酸。

12.根据权利要求9至11任一项的溶胶-凝胶法，其中步骤(ii)中的加热在70℃至100℃的温度下进行。

13.根据权利要求9至12任一项的溶胶-凝胶法，其中步骤(iii)中的煅烧在300℃至500℃，例如300℃或400℃的温度下进行。

14.一种nh3-scr制品，其包含根据权利要求1至8任一项的nh3-scr催化剂或获自根据权利要求9至13任一项的溶胶-凝胶法的nh3-scr催化剂。

15.根据权利要求14的nh3-scr制品，其为成型体的形式，如挤出物或涂布结构的形式。

16.根据权利要求15的nh3-scr制品，其为颗粒挤出物或整料挤出物的形式。

17.根据权利要求15的nh3-scr制品，其为在基底上的涂层中包含所述nh3-scr催化剂的涂布结构的形式。

18.根据权利要求17的nh3-scr制品，其中所述基底是整料流通型结构或整料壁流式结构。

19.一种通过选择性催化还原处理含氮氧化物的排气的方法，其包括使排气与根据权利要求1至8任一项的nh3-scr催化剂、获自根据权利要求9至13任一项的溶胶-凝胶法的nh3-scr催化剂或根据权利要求14至18任一项的nh3-scr制品在氨或氨前体作为还原剂存在下接触。

20.一种用于燃烧式发动机的排气处理系统，其包含还原剂源、根据权利要求14至18任一项的nh3-scr制品和任选以下一种或多种：柴油机氧化催化剂(doc)、三元转化催化剂(twc)、四元转化催化剂(fwc)、无催化或催化的滤烟器(csf)、氨氧化催化剂(amox)、nox捕集器、nox吸收器催化剂、烃捕集催化剂、传感器和混合器。

21.根据权利要求20的排气处理系统，其包含位于发动机下游和所述nh3-scr制品上游的柴油机氧化催化剂。

22.根据权利要求20或21的排气处理系统，其包含位于发动机下游和所述nh3-scr制品上游的柴油机氧化催化剂和催化滤烟器。

技术总结
本发明涉及一种NH<subgt;3</subgt;‑SCR催化剂，其包含锰氧化物、铈氧化物和分子筛的复合物，其中分子筛以基于复合物的总重量计20重量％至70重量％的量存在。本发明还涉及用于制备所述NH<subgt;3</subgt;‑SCR催化剂的溶胶‑凝胶法、包含所述NH<subgt;3</subgt;‑SCR催化剂的SCR催化制品和包含所述SCR催化制品的排气处理系统。

技术研发人员：张登松,王芃芦,韩璐蓬,李跃进,郝裕芬
受保护的技术使用者：巴斯夫公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5