一种钼基催化剂及其制备方法和应用

本技术属于催化材料，具体涉及一种钼基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，电解水制氢催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合催化剂等方面。贵金属催化剂如铂、钯等具有良好的催化活性，但成本较高，限制了其在大规模应用中的普及。非贵金属催化剂如过渡金属化合物、碳基材料等具有较低的成本和较高的催化活性。目前钼基催化剂展现出优异的催化活性，并且有取代铂碳作为析氢催化剂的潜力。

2、现有技术中，钼基催化剂制备方法的一般步骤包括：先通过水热法合成钼酸盐前驱体，然后进行还原处理得到钼基催化剂，其中，还原步骤大多采用氢气或其他还原性物质进行处理，但采用氢气还原的过程中涉及氢气的管理与泄露问题，具有较大的安全隐患，因此限制催化剂的产业化制备；如果采用其他还原性物质进行还原的话，所得催化剂的催化活性较低，有待进一步提升。

技术实现思路

1、因此，本技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的钼基催化剂活性有待进一步提升，和/或生产中存在安全隐患等缺陷，从而提供一种钼基催化剂及其制备方法和应用。

2、为此，本技术提供如下技术方案：

3、根据本技术的一个方面，提供一种钼基催化剂，包括基底，以及负载在所述基底上的活性组分，

4、其中，所述活性组分包括二氧化钼，还包括镍单质和/或镍钼合金；

5、所述活性组分的形貌为针状，棒状或刀片状；所述活性组分的尺寸为纳米级或微米级。

6、在一些可选地的实施方式中，所述基底上负载还原性金属氧化物和/或还原性金属。

7、在一些可选地的实施方式中，所述基底包括含镍材料、含铁材料、含碳材料，优选为泡沫镍、镍网、镍片、镍毡，泡沫铁、铁网、铁片、或碳网、碳布。

8、根据本技术的又一方面，提供一种钼基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、s1，在加热条件下，在基底上负载含钼金属组分，得到前驱体；其中，加热温度为70-200℃，加热时间为1-48h；

10、作为示例，所述加热温度为70℃，80℃，100℃，130℃，150℃，170℃，200℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；加热时间为1h，5h，10h，15h，20h，24h，26h，48h，或处于以上任何数值所组成的范围内；

11、s2，还包括执行以下（1）-（3）中的至少一项：

12、（1）在基底上负载含钼金属组分的过程中引入碳源；

13、（2）在前驱体表面引入碳源；

14、（3）在前驱体表面施加还原性金属；

15、s3，在保护性气氛或真空条件下进行热处理；

16、需要说明的是，制备步骤中的s1，s2和s3的表述只是为了方便对制备步骤的描述，并不代表各步骤之间的执行顺序。

17、本技术中，s2中优选执行（1）-（3）中的任意两项，更优选地，三项均执行。

18、在一些可选地实施方式中，步骤s1中，所述加热温度为80-150℃，加热时间为5-24h；

19、和/或，步骤s3中，所述热处理的温度为450-900℃，热处理的时间为1s-2h。需要说明的是，如果热处理时间过短的话，需要采用升温特别快的设备，例如热处理时间为1s的话需要采用的是焦耳加热炉。

20、作为示例，所述热处理温度为450℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；热处理时间为1s，30s，5min，30min，1h，1.5h，2h，或处于以上任何数值所组成的范围内。

21、本技术中，步骤s3中的热处理可以一步进行也可以分多段进行，当s2中仅执行第（1）项时，热处理需要一步完成，否则的话，会影响催化剂的活性。

22、在一些可选地实施方式中，若执行s2中的（1）、（2）项中的一项或多项，则热处理包括如下步骤：

23、以0.01-20℃/min，优选为10℃/min的升温速率一次升温至400-1000℃，优选为500℃，保持1min-2h，优选为50min-2h。

24、在一些可选地实施方式中，上述步骤s2中的（1）中，在基底上负载含钼金属组分的过程中引入碳源，包括如下步骤：将钼源、碳源和溶剂混合，得到混合溶液a，将基底浸入所述混合溶液a中，浸泡，在加热条件下进行反应，得到前驱体。

25、在一些可选地实施方式中，上述步骤s2中的（2）中，在前驱体表面引入碳源包括：

26、将前驱体浸入碳源溶液中，烘干。

27、在一些可选地实施方式中，上述步骤s2中的（3）中，在前驱体表面施加还原性金属包括：

28、将前驱体用还原性金属覆盖并包裹。

29、本技术中，所述还原性金属可以为还原性金属颗粒或还原性金属粉等，为增大还原性金属与前驱体的接触面积，优选为还原性金属粉。

30、在一些可选地实施方式中，若不执行（1）在基底上负载含钼金属组分的过程中引入碳源，则在基底上负载含钼金属组分包括：

31、将钼源与溶剂混合，得到混合溶液b，将基底浸入所述混合溶液b中，浸泡，在加热条件下进行反应，得到前驱体。

32、在一些可选地实施方式中，所述混合溶液a和/或所述混合溶液b中还包括镍源。

33、在一些可选地实施方式中，所述的钼基催化剂的制备方法满足以下（a）-（j）中的至少一项：

34、（a）所述混合溶液a中钼源的含量为10-35g/l；优选为12-35g/l；

35、（b）所述混合溶液a中碳源的含量为0.1-18g/l；优选为3-18g/l；

36、（c）所述混合溶液a中镍源的含量为0-40g/l；

37、（d）所述混合溶液b中钼源的含量为10-35g/l；优选为12g/l；

38、（e）所述混合溶液b中镍源的含量为1-40g/l；

39、（f）所述碳源溶液中碳源的含量为0.1-18g/l；优选为1-4g/l；

40、（g）所述混合溶液a、所述混合溶液b的溶剂包括水，还独立地包括醇类溶剂，双氧水，氟化铵中的至少一种；本技术中，氟化铵的使用，有利于组分的负载；

41、（h）所述还原性金属包括铝，镁，锌中的至少一种；

42、（i）所述基底包括泡沫镍泡沫铁或碳布；

43、（j）所述浸泡的时间均为0-5h；作为示例，所述浸泡时间为1min，5min，20min，0.5h，1h，1.5h，2h，3h，4h，5h，或处于以上任何数值所组成的范围内；浸泡温度为室温，例如可以为25℃；在一些可选地实施方式中，所述浸泡过程中还可进行震荡处理，震荡频率为50-200rpm。

44、本技术中，所述钼源为领域内常规的，包括但不限于钼酸铵，三氧化钼，钼粉中的至少一种。

45、本技术中，所述镍源为含镍的可溶性盐，包括但不限于硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的至少一种。

46、本技术中，所述碳源为领域内常规的，可以为含碳有机物，包括但不限于葡萄糖，羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，对苯二胺，氨基酸，海藻酸钠，蔗糖等中的至少一种。

47、本技术中，所述醇类溶剂为领域内常规的，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。

48、本技术中，保护性气氛为氮气气氛或惰性气体气氛，如氩气气氛等。

49、根据本技术的又一方面，提供一种上述的钼基催化剂或上述的制备方法制备得到的钼基催化剂在电解水制氢中的应用。

50、本技术技术方案，具有如下优点：

51、本技术提供的钼基催化剂，包括基底，以及负载在所述基底上的活性组分，其中，所述活性组分包括二氧化钼，还包括镍单质和/或镍钼合金；或者，所述基底上负载还原性金属氧化物和/或还原性金属；所述活性组分的形貌为针状，棒状或刀片状；所述活性组分的尺寸为纳米级或微米级。本技术提供的钼基催化剂，应用于电解水制氢的催化活性远高于现有技术中采用其他还原性物质进行还原处理得到的同类催化剂，与采用氢气进行还原处理得到的催化剂的催化活性接近，避免了还原处理过程中氢气泄漏带来的安全隐患，利于催化剂的工业化生产应用。

52、本技术提供的钼基催化剂的制备方法，通过引入碳源或还原性金属，可对催化剂在无氢气条件下实现还原处理，不仅能够保持热处理之前的分级结构形貌，也能够促进钼酸盐还原成导电的二氧化钼，从而促进大电流催化过程中的物质传输和电荷传递，实现高效的析氢催化活性，同时该方法还避免了热处理过程中氢气泄漏带来的安全隐患，利于催化剂的工业化生产应用。

53、本技术提供的钼基催化剂的制备方法，通过对混合溶液a和/或混合溶液b中溶剂的限定，能够更好的将钼源、镍源和/或碳源等原料溶解，利于加热反应的进行。

技术特征：

1.一种钼基催化剂，其特征在于，包括基底，以及负载在所述基底上的活性组分，

2.根据权利要求1所述的钼基催化剂，其特征在于，所述基底上负载还原性金属氧化物和/或还原性金属。

3.根据权利要求1或2所述的钼基催化剂，其特征在于，所述基底包括含镍材料、含铁材料或含碳材料。

4.一种钼基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加热温度为80-150℃，加热时间为5-24h；

6.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，若执行s2中的（1）、（2）项中的一项或多项，则热处理包括如下步骤：

7.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，（1）中，在基底上负载含钼金属组分的过程中引入碳源，包括如下步骤：将钼源、碳源和溶剂混合，得到混合溶液a，将基底浸入所述混合溶液a中，浸泡，在加热条件下进行反应，得到前驱体。

8.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，（2）中，在前驱体表面引入碳源包括：

9.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，（3）中，在前驱体表面施加还原性金属包括：

10.根据权利要求4所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，若不执行（1）在基底上负载含钼金属组分的过程中引入碳源，则在基底上负载含钼金属组分包括：

11.根据权利要求7或10所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液a和/或混合溶液b中还包括镍源。

12.根据权利要求11所述的钼基催化剂的制备方法，其特征在于，满足以下（a）-（j）中的至少一项：

13.一种权利要求1-3任一项所述的钼基催化剂或权利要求4-12任一项所述的制备方法制备得到的钼基催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结
本申请属于催化材料技术领域，具体涉及一种钼基催化剂及其制备方法和应用。本申请提供的钼基催化剂，包括基底，以及负载在所述基底上的活性组分，其中，所述活性组分包括二氧化钼，还包括镍单质或镍钼合金中的至少一种；或者，所述基底上负载还原性金属氧化物和/或还原性金属；所述活性组分的形貌为针状，棒状或刀片状；所述活性组分的尺寸为纳米级或微米级。本申请提供的钼基催化剂，应用于电解水制氢的催化活性高，同时避免了还原处理过程中氢气泄漏带来的安全隐患，利于催化剂的工业化生产应用。

技术研发人员：孙立成,林高鑫,董桉瑞
受保护的技术使用者：西湖大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5