一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法

本发明属于高分子材料制备与回收，涉及一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）是最常用的工程塑料和纤维原料，近年来随着人们生活水平的不断提高，对于pet的功能化要求也逐渐提高。功能化pet主要通过共混、原位聚合和共聚等手段制备，其中共混和原位聚合手段在不改变pet分子主链结构的基础上，增加功能性的同时保证pet原有的理化性质。然而在共混或者原位聚合的时候通常面临分散的问题，需要额外引入很多助剂对粉体进行分散。对于pet原位聚合来说，功能粉体通常分散在pta与乙二醇的浆料中，由于pta与功能粉体都是小分子颗粒，在分散过程中极易受到静电效应发生团聚，而进一步引入其他分散剂进行分散可能会影响聚合过程。

2、例如，专利cn112458568b公开了一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，将氧化石墨加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中形成均匀的分散液，随后与pta和乙二醇形成聚合原料。专利cn111574698b公开了一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法，通过对硼酸锌有机微胶囊化处理后，可实现原位聚合添加而不影响聚酯合成时的聚合反应。专利cn111269408b公开了一种基于原位聚合的阻燃抗熔滴负离子保健聚酯及其制备方法，通过将阻燃功能粉体与奇冰石复配在pta与eg浆料中进行分散制备多功能聚酯材料。

3、从上述原位聚合聚酯的专利中可以看出，原位聚合目前均是与pta和eg在聚合初期进行分散的，多是采用增加分散剂、对功能粉体处理和复配等手段。这些方式不仅增加了生产过程的复杂性，还增加了额外的生产成本和生产不稳定性。

4、因此，研究一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，以解决功能粉体在聚合体系中的均匀分散问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，将废旧pet经双螺杆熔融得到的熔体输送到密闭反应器，向密闭反应器中通入过热二元醇蒸汽使废旧pet解聚得到中聚体后，将功能粉体加入至密闭反应器中进行原位混合，混合后的熔体输送至原生聚酯的合成阶段进行反应（原生聚酯的合成过程为：pta与eg混合配成浆料后，依次经酯化、预缩聚、终缩聚反应），反应结束制备得到原位聚合再生功能聚酯；

4、中聚体的聚合度为3~30，分子量分布pdi＜3。

5、现有技术中原位聚合功能pet主要是通过在pta和eg浆料制备阶段通过功能粉体修饰、加入分散剂和多元复配的手段实现分散性的提升，首先会引入一些影响pet反应的组分，其次会造成生产的不稳定。本发明将过热二元醇蒸汽通入密闭反应器，密闭反应器中注入聚酯熔体，在一定温度下进行解聚，饱和蒸气压可以使熔体内的二元醇含量一致且分布均匀（在一定温度下，物质会在气液共存的情况下形成饱和蒸气压，蒸气压大小可随外部温度变化调节，但不随容器大小改变），从而解聚得到分子量分布均匀的中聚体；将废旧聚酯醇解的中聚体作为功能粉体分散载体，相比于pta与eg浆料，具有一定分子量的中聚体具有更好的熔体粘度，可以限制功能分子的热运动速度，减少相互之间的接触，避免静电效应引起团聚，根据不同的功能组分和添加量可以对解聚时产生的中聚体聚合度（流动性）进行调控，对应完成分散后可直接引入到原生聚酯制备工艺中，不引入其他化学结构，具有高分散、无添加、易匹配的特征，可同时实现原位功能化和再生聚酯目的，并可以根据实际需求对功能粉体进行复配添加。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，熔体通过熔体泵泵入和泵出密闭反应器。

8、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，废旧pet为pet废旧瓶片、涤纶废丝、涤纶废布或含涤纶废旧纺织品；pet废旧瓶片、涤纶废丝、涤纶废布等单组分废旧pet可直接进行解聚再生；含涤纶废旧纺织品包含有色涤纶纺织品和涤棉混纺纺织品，有色涤纶纺织品需经过脱色后进行回收制备再生pet或在纺丝前与色母粒共混进行补色制备深色再生pet，涤棉混纺纺织品需在中聚体熔体输送前过滤掉棉组分（棉过滤为三级过滤，过滤精度分别为500目、200目和100目）进行回收再利用；

9、废旧pet的熔融温度为250~270℃。

10、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。

11、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，过热二元醇蒸汽的温度为250~270℃，过热二元醇蒸汽与熔体的质量比为2~10:1，解聚时间为10~30min。

12、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，中聚体的结构通式为，式中r为(ch2)z，z=2~5，x=3~30。

13、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，功能粉体为炭黑、石墨烯、碳纳米管、玉石粉、云母粉、氧化钨、氧化亚铁、氧化锌和氧化银的一种以上，其中炭黑、石墨烯、碳纳米管为碳材料，玉石粉、云母粉为凉感材料，氧化钨、氧化亚铁为蓄热保暖材料，氧化锌、氧化银为抗菌材料，功能粉体添加量为中聚体的5~10wt%。

14、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，原生聚酯的合成采用五釜聚合工艺，混合后的熔体输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜中的一个以上，输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜的熔体中，中聚体的聚合度分别为3~5、6~12、12~25和25~30；中聚体的总添加量为原生聚酯酯化液的10~100wt%。

15、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，第一酯化釜和第二酯化釜的温度为240~260℃，压力为0~0.5mpa；第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜的温度为260~280℃，压力＜200pa。

16、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，再生功能聚酯聚合度为100~150，特性粘度为0.65~0.90dl/g，熔点为240~260℃，再生功能聚酯可应用于塑料及纤维领域。

17、常用的聚酯还包括聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）。通过功能母粒制备功能聚酯是功能塑料和纤维制备的主要手段，因为功能母粒具有高含量特点，所有功能母粒通常要求基体材料有足够的流动性，以满足功能化后熔融加工需求。目前高流动性均是支化或者多元共聚减弱分子间作用力，从而达到增加熔体流动性的效果。但直接添加支化共聚改性会大幅改变聚合理化性质，同时无机粉体的在原位聚合过程中的分散仍是在小分子阶段进行，熔体粘度过低仍难以达到分散效果。

18、进一步地，为解决功能粉体在聚合体系中的均匀分散问题，同时开发新型流动性调节策略以优化功能母粒的性能，对于推动聚酯材料的功能化进程具有重要意义。因此，本发明提供一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，采用的技术方案如下：

19、一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，将废旧聚酯熔融得到的熔体输送到密闭反应器，向密闭反应器中通入过热混合醇蒸汽使废旧聚酯解聚得到中聚体后，通入过热混合醇蒸汽可实现在均相状态下的解聚，避免固相解聚从表层向内层逐渐解聚的过程，可实现解聚产物（中聚体）的聚合度控制，同时实现支化分子链结构的引入，将功能粉体加入至密闭反应器中进行原位混合，混合后的熔体输送至原生聚酯的合成阶段进行反应，反应结束制备得到高流动性再生功能聚酯母粒；

20、混合醇蒸汽为二元醇与多元醇的混合蒸汽，二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，多元醇为丙三醇或季戊四醇；

21、中聚体的聚合度为3~30，分子量分布pdi＜3；中聚体具有一定的聚合度，可以限制功能粉体的热运动速度，减少相互之间的接触，避免静电效应引起团聚，并可根据不同功能粉体的极性和复配形式匹配不同聚合度中聚体，实现高比例功能粉体的共混添加。

22、现有高流动性聚酯制备技术，均是在合成原料端（pta/eg）阶段加入一种或多种支化或在聚酯切片加工阶段通过反应型共混实现支化流动性提升。本发明提升流动性的方式为将废旧聚酯在解聚时引入混合醇蒸汽进行解聚，解聚后多官能团链接在中聚体两端，再与功能粉体进行混合。首先，具有一定聚合度的中聚体在与功能粉体混合时，熔体粘度大会增加与功能粉体附着能力从而避免粉体间的团聚来实现高分散性；其次，在缩聚后支化的端基结构会使大分子链支化从而增加熔体流动性，最终制备得到高流动性母粒。由于来源是废旧聚酯，所以该过程还可以实现聚酯的功能再生，不同聚合度的中聚体可与原生聚合过程结合实现再生；

23、现有技术中，醇解回收pet也有以二元醇和多元醇的一种以上作为溶剂对废旧pet进行解聚；其中，pet通是固相解聚，解聚从表层发生，醇解液的聚合度难以控制，分子量分布宽；而本发明在密封的容器内通入过热混合醇蒸汽，使得聚合物的每一处都是过热混合醇蒸汽，使得聚合物的每一处的解聚效果一样，因此，即使本发明使用的是混合醇蒸汽，分子量分布依然很窄。

24、作为优选的技术方案：

25、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，混合醇蒸汽中多元醇的占比为50~80wt%。

26、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，废旧聚酯为废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）或废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt），废旧聚酯的形态为瓶片、泡料、摩擦料或纺织品；

27、废旧pet的熔融温度为160~270℃。

28、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，过热混合醇蒸汽的温度为250~270℃（多种不同的醇共混形成共沸物会降低体系的沸点），过热混合醇蒸汽与熔体的质量比为2~7:1，解聚时间为10~30min。

29、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，中聚体的结构通式为和，式中r为(ch2)z，z=2~4，x=3~30，r0为丙三醇或季戊四醇结构，r1为乙二醇、丙二醇或丁二醇结构。

30、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，功能粉体为炭黑、石墨烯、碳纳米管、玉石粉、云母粉、氧化钨、氧化亚铁、氧化锌和氧化银的一种以上，其中炭黑、石墨烯、碳纳米管为碳材料，玉石粉、云母粉为凉感材料，氧化钨、氧化亚铁为蓄热保暖材料，氧化锌、氧化银为抗菌材料，功能粉体添加量为中聚体的30~40wt%。

31、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，原生聚酯的合成采用五釜聚合工艺，混合后的熔体输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜中的一个以上，输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜的熔体中，中聚体的聚合度分别为3~5、6~12、12~25和25~30；中聚体的总添加量为原生聚酯酯化液的30~100wt%。

32、如上所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，第一酯化釜和第二酯化釜的温度为240~260℃，压力为0~0.5mpa；第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜的温度为260~280℃，压力＜200pa。

33、如上所述的一种高流动性再生聚酯功能母粒的制备方法，高流动性再生聚酯功能母粒的聚合度为100~150，特性粘度为0.60~0.80dl/g，熔点为200~230℃。

34、有益效果：

35、（1）本发明的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，首先将废旧pet熔融后输送到反应器，随后将过热二元醇通入到熔体中，可实现在均相状态下的解聚，避免固相解聚从表层向内层逐渐解聚的过程，可实现解聚产物（中聚体）的聚合度控制；

36、（2）本发明的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，二元醇作为解聚剂不影响分子链结构，同时中聚体具有一定的聚合度，可以限制功能粉体的热运动速度，减少相互之间的接触，避免静电效应引起团聚，并可根据不同功能粉体的极性和复配形式匹配不同聚合度中聚体；

37、（3）本发明的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，构建了高效的pet醇解功能化再利用路径，中聚体对功能粉体进行分散后，可以直接根据中聚体聚合度对应添加到原生聚酯的制备流程中，具有工艺匹配度高、适应性强的特征，可在聚合阶段灵活调整功能组分添加比例和再生比例。

技术特征：

1.一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于：将废旧pet熔融得到的熔体输送到密闭反应器，向密闭反应器中通入过热二元醇蒸汽使废旧pet解聚得到中聚体后，将功能粉体加入至密闭反应器中进行原位混合，混合后的熔体输送至原生聚酯的合成阶段进行反应，反应结束制备得到原位聚合再生功能聚酯；

2.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，熔体通过熔体泵泵入和泵出密闭反应器。

3.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，废旧pet为pet废旧瓶片、涤纶废丝、涤纶废布或含涤纶废旧纺织品；

4.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。

5.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，过热二元醇蒸汽的温度为250~270℃，过热二元醇蒸汽与熔体的质量比为2~10:1，解聚时间为10~30min。

6.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，中聚体的结构通式为，式中r为(ch2)z，z=2~4，x=3~30。

7.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，功能粉体为炭黑、石墨烯、碳纳米管、玉石粉、云母粉、氧化钨、氧化亚铁、氧化锌和氧化银的一种以上，功能粉体添加量为中聚体的5~10wt%。

8.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，原生聚酯的合成采用五釜聚合工艺，混合后的熔体输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜中的一个以上；输送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜的熔体中，中聚体的聚合度分别为3~5、6~12、12~25和25~30；中聚体的总添加量为原生聚酯酯化液的10~100wt%。

9.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，第一酯化釜和第二酯化釜的温度为240~260℃，压力为0~0.5mpa；第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜的温度为260~280℃，压力＜200pa。

10.根据权利要求1所述的一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，其特征在于，再生功能聚酯聚合度为100~150，特性粘度为0.65~0.90dl/g，熔点为240~260℃。

技术总结
本发明属于高分子材料制备与回收技术领域，涉及一种原位聚合再生功能聚酯的制备方法，将废旧PET熔融得到的熔体输送到密闭反应器，向密闭反应器中通入过热二元醇蒸汽使废旧PET解聚得到中聚体后，将功能粉体加入至密闭反应器中进行原位混合，混合后的熔体输送至原生聚酯的合成阶段进行反应，反应结束制备得到原位聚合再生功能聚酯；中聚体的聚合度为4~30，分子量分布PDI＜3。本发明构建了高效的PET醇解功能化再利用路径，具有一定分子量的中聚体熔体可更好分散功能粉体，与原生聚酯聚合路线相结合实现部分或全部原位聚合功能化再生。

技术研发人员：张圣明,吉鹏,王华平,石少杰
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5