一种交叉网格结构功能化硅胶材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料，具体涉及一种交叉网格结构功能化硅胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海水系统的环境条件极其复杂，铀元素虽含量高但浓度极低（~3.3ppb），过多的干扰金属离子及其化合物使铀的提取极为困难。现有的常见分离方法中，相较于膜分离法、离子交换法、化学沉淀法、电化学法等，吸附法具有操作简单、实用性强、吸附剂再生简单等优点，是最常用、最有效的技术之一。

2、硅基材料作为传统吸附材料因具有无机-有机杂化能力，稳定的三维结构和易于功能化的设计优势，不仅在诸如碳材料、树脂、生物质、晶体材料等中脱颖而出，其低廉的成本、简单的合成条件也使硅基材料具备实现工业化大规模生产的能力。

3、基于以上所述，用于海水提铀的吸附剂需具备以下特征：

4、（1）靶向性吸附

5、对于海水提铀工艺，在复杂海水体系中吸附剂对铀的吸附通常是不受离子强度影响的内层络合作用。其中 ca和mg会与碳酸铀酰阴离子形成络合物；由于海水中铁离子的摩尔浓度比铀浓度高3倍，因而也被认作主要竞争离子之一；大多商用吸附剂为偕氨肟类聚合物，其对钒（v）具有的高吸附量导致钒成为目前海水提铀工艺中的最大挑战。以上影响因素的复杂程度，要求吸附剂的设计需要具备对铀酰离子具有一定靶向作用的官能团；

6、（2）低浓度条件下的高效吸附

7、海洋中的铀元素浓度为ppb级，相较于实验室中的ppm级别金属离子吸附实验存在较大差异，许多晶体材料（如mof，cof等）作为吸附剂用于金属离子热力学吸附实验时，尽管表现出了极高的吸附量，但低浓度条件下过于狭窄规则的孔道无法保障位点可达性，因此实际应用在海水中时的效果不佳。因此，海水体系中铀酰离子吸附剂的设计，需具备高基团负载量和交叉网络结构以便铀酰离子的自由通过从而提高基团利用率，实现在极低浓度体系下的高效吸附；

8、（3）高选择性

9、仅依靠基团实现铀酰离子的高效选择难度较大，且海水中钒离子与铀酰离子的存在形式和化学性质极为相似而存在竞争吸附，因此提高铀选择性的关键在于提高铀钒选择性。铀酰离子在海水中的例子形态为(uo2)3(oh)3+，其水合离子半径为10.37å，而钒离子在海水中的水合离子半径大于16å，通过借助吸附剂孔径对被吸附物质进行筛分，从而提高选择性是一种极为有效的策略。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种交叉网格结构功能化硅胶材料及其制备方法和应用；本发明采用功能化多胺链段硅胶为材料基质，以芳香氰基化合物或芳香羧基化合物为“桥”将硅胶表面的功能化长链两两相连，在原有三维结构基础上进一步对其空间结构进行分割，形成了一种孔径可调的交叉网格功能化硅胶；该硅胶材料具备可调控的网络结构和丰富的亚胺键，实现对铀酰离子的高选择性吸附，能够对铀酰离子和钒离子进行筛分，且对铀酰离子的吸附容量高，吸附循环稳定性强。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明一方面提供了一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其是将结构式i所示化合物以芳香醛或脂肪醛化合物作为桥连剂，与带有双氨基的芳香氰基或芳香羧基化合物通过希夫碱反应得到；

4、其中，结构式i为：

5、[(o3/2)si(ch2)3nh[c2h4nh]p-1c2h4nh2]a[(o4/2)si]b[(o3/2)si(ch2)ml]c[msi(o3/2)]d；其中l为-cn或s(ch2)ycn，y为2到6的整数；m是一个取代基团并选自c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基；m是从2到12的整数；p是从2到99的整数；a、b、c、d均为整数，而且a+c:b的比例介于0.00001至100000；a、b均始终存在，当c大于零时，c与a+b的比介于0.000001至10；通过结构式i中其他基团的硅原子、氢、直链或支链c1-22烷基、端基r2sio1/2、交联剂或链状rqsi(or1)gok/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中r和r1-2分别选自直链或支链c1-12烷基、芳基或c1-22烷基芳基；k是从1到3的一个整数，q是从1到2的一个整数，g是从0到2的一个整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c+d的比例介于0至999:1。

6、优选地，p是从2到9的整数。

7、进一步地，芳香醛或脂肪醛化合物为烯烃化合物或卤素取代物，其结构式为：

8、或；

9、以上结构式中，ra、rb、rc、rd、r'、r''、r'''分别选自氢、c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基中的一种，x为卤素；w为0或1，v为0到7的整数。

10、进一步地，芳香氰基或芳香羧基化合物的结构式为下列结构式中的一种：

11、 ；

12、以上结构式中，t为烯基、芳基或其衍生物中的一种，n为0到2的整数；r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分别选自氢、-nh2、-cn、-cooh中的一种，且在对应的结构式中至少有一个为-cn或-cooh。

13、进一步地，该交叉网格结构功能化硅胶材料的结构式a为下列结构式中的一种：

14、；

15、以上结构式中，ra、rb、rc、rd、r'、r''、r'''分别选自氢、c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基中的一种；w为0或1，v为0到7的整数；t为烯基、芳基或其衍生物中的一种，n为0到2的整数；r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分别选自氢、-nh2、-cn、-cooh中的一种，且在对应的结构式中至少有一个为-cn或-cooh；ii为结构式i所示的化合物与芳香醛或脂肪醛化合物反应后剩余的结构。

16、进一步地，当选择芳香氰基化合物为原料时，希夫碱反应后的产物（上述含有-cn的结构式a所示的硅胶材料）还可进一步经过水解反应，得到的交叉网格结构功能化硅胶材料的结构式为含-cn的结构式a的变化式，即结构式a中的-cn变化为-cooh。

17、本发明另一方面提供了该交叉网格结构功能化硅胶材料的制备方法，包括如下步骤：

18、（1）将(r3o)3si(ch2)3x'和对应的胺nh2[c2h4nh]ph反应生成硅烷(r3o)3si(ch2)3nh[c2h4nh]ph，x'为卤族元素，r3选自c1-22烷基，优选为c1-6烷基；

19、（2）通过回流反应在溶剂中将步骤（1）制得的硅烷偶联剂和按需加入的氰基硅烷偶联剂(r5o)3si(ch2)ml和/或msi(or4)3接枝到硅胶表面，得到结构式i所示化合物；其中l为-cn或s(ch2)ycn，m是从2到12的整数，y为2到6的整数；r4、r5选自c1-22烷基，优选为c1-6烷基；其中的溶剂为烃类、芳香族类、醇类或水；

20、（3）将步骤（2）所得结构式i所示化合物与芳香醛或脂肪醛化合物在一定条件下回流反应，得到功能化硅胶前驱体；

21、（4）将步骤（3）制得的功能化硅胶前驱体与带有双氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物在溶剂中混合，于一定温度下回流反应一定时间后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到交叉网格结构功能化硅胶材料。

22、进一步地，当选择芳香氰基化合物时，将步骤（4）得到的产物进一步与酸在去离子水中混合均匀后加热搅拌反应一定时间，反应所得沉淀物经过滤、洗涤、离心、干燥，得到进一步羧基化的交叉网格结构功能化硅胶材料。其中，酸采用混酸；步骤（4）得到的产物的质量与混酸体积之比为1g:(5-50)ml，混酸由浓硫酸和冰醋酸组成，其体积比为3：1；搅拌反应温度为90-120℃，反应时间12-24h。

23、进一步地，步骤（1）的反应温度为20~160℃，反应时间为0.5~24h；步骤（1）中，(r3o)3si(ch2)3x'与胺nh2[c2h4nh]ph的摩尔比为1：1.5~6，x'优选为氯或溴。

24、进一步地，步骤（2）中的硅胶接枝反应温度为20~160℃，反应时间为0.5~24h；步骤（2）中的溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇、甲醇中的至少一种；在反应结束时，通过过滤或离心分离组合物，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。该硅胶接枝反应工艺可广泛应用市售硅胶（无定型或球型硅胶，优选球型硅胶）；硅胶粒径范围为5到30纳米；且所述硅胶具有广泛分布的已知孔径尺寸，优选孔径在20至100å之间。

25、进一步地，步骤（3）的反应温度为60~100℃，反应时间为3~24h；步骤（3）中，芳香醛或脂肪醛（二者的烯烃化合物或卤素取代物）化合物的物质的量与结构式i所示化合物的质量比为（0.01~10）mol:1g。

26、步骤（3）中，芳香醛或脂肪醛化合物提前配置成其浓度为10-50%的n-n二甲基甲酰胺溶液，步骤（3）中的反应采用的引发剂为偶氮二异丁腈，反应结束后用去离子水洗涤至中性后，得到醛基功能化硅胶。

27、步骤（4）的反应温度为50~80℃，反应时间为2~12h；带有双氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物的物质的量与芳香醛或脂肪醛化合物的物质的量之比为0.01~0.5:1。步骤（4）中的溶剂优选为乙醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤（4）中还加入有催化剂，催化剂优选为浓度3~12m的乙酸水溶液。

28、本发明的交叉网格结构功能化硅胶材料具有孔径可调的交叉网格结构，其孔径分布在10-18å内。

29、本发明进一步提供了该交叉网格结构功能化硅胶材料的应用，具体的，该交叉网格结构功能化硅胶材料可作为吸附剂，用于吸附铀元素，如海水中铀元素；更进一步地，该交叉网格结构功能化硅胶材料可作为吸附剂用于海水提铀工艺中，以及用于分离铀酰离子与钒离子。

30、本发明的有益效果是：

31、（1）本发明通过带有对位双氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物与不同硅胶链段上的含n位点相连，在链与链之间形成交叉网格，通过控制芳香氰基或芳香羧基单体苯环数量以及芳香醛或脂肪醛（二者的烯烃化合物或卤素取代物）化合物的链长，实现了网格孔径在在10-18å内可调，能够对铀酰离子和钒离子进行筛分，实现对铀酰离子的高选择性吸附。

32、（2）芳香醛或脂肪醛（二者的烯烃化合物或卤素取代物）化合物作为桥连剂连接硅胶链段和芳香氰基化合物或芳香羧基化合物，醛基和氨基之间通过希夫碱反应生成亚胺键，亚胺键中的n原子带有孤对电子，可以与铀酰离子发生配位作用，从而起到了对铀酰离子的靶向捕获。

33、（3）本发明利用结构式i所示的多功能氨基功能化硅胶材料作为载体，利用含有的多个胺基与芳香醛或脂肪醛化合物反应，从而引入更多醛基基团，有效提升芳香氰基化合物或芳香羧基化合物的负载率，以及进一步提升羧基转换率。

34、（4）当选择芳香氰基化合物为原料时，本发明的希夫碱反应后得到的硅胶材料还可进一步进行水解反应，其中的氰基水解为羧基，得到进一步羧基化的交叉网格结构功能化硅胶材料，羧基的转换使材料亲水性增强，用于海水体系有助于吸附剂与铀酰离子的快速充分接触，可以进一步提升吸附效率。

技术特征：

1.一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其特征在于，其是将结构式i所示化合物以芳香醛或脂肪醛化合物作为桥连剂，与带有双氨基的芳香氰基或芳香羧基化合物通过希夫碱反应得到；

2.根据权利要求1所述的一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其特征在于，芳香醛或脂肪醛化合物为烯烃化合物或卤素取代物，其结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其特征在于，芳香氰基或芳香羧基化合物的结构式为下列结构式中的一种：

4.根据权利要求1所述的一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其特征在于，该交叉网格结构功能化硅胶材料的结构式a为下列结构式中的一种：

5.根据权利要求1所述的一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其特征在于，当选择芳香氰基化合物时，希夫碱反应后的产物进一步经过水解反应。

6.一种权利要求1至5任一项所述的交叉网格结构功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的交叉网格结构功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，当选择芳香氰基化合物时，将步骤（4）得到的产物进一步与酸在去离子水中混合均匀后加热搅拌反应一定时间，反应所得沉淀物经过滤、洗涤、离心、干燥，得到进一步羧基化的交叉网格结构功能化硅胶材料。

8.根据权利要求6所述的交叉网格结构功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为20~160℃，反应时间为0.5~24h；步骤（2）的反应温度为20~160℃，反应时间为0.5~24h；步骤（3）的反应温度为60~100℃，反应时间为3~24h；步骤（4）的反应温度为50~80℃，反应时间为2~12h。

9.根据权利要求6所述的交叉网格结构功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，(r3o)3si(ch2)3x'与胺nh2[c2h4nh]ph的摩尔比为1：1.5~6；芳香醛或脂肪醛化合物的物质的量与结构式i所示化合物的质量比为（0.01~10）mol:1g；带有双氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物的物质的量与芳香醛或脂肪醛化合物的物质的量之比为0.01~0.5:1。

10.权利要求1至5任一项所述的交叉网格结构功能化硅胶材料的应用，其特征在于，该交叉网络结构功能化硅胶材料作为吸附剂，用于吸附铀元素，以及用于分离铀酰离子与钒离子。

技术总结
本发明公开了一种交叉网格结构功能化硅胶材料，其是将多功能氨基功能化硅胶材料以芳香醛或脂肪醛化合物作为桥连剂，与带有双氨基的芳香氰基或芳香羧基化合物通过希夫碱反应得到。该硅胶材料具备可调控的网络结构和丰富的亚胺键，实现对铀酰离子的高选择性吸附，能够对铀酰离子和钒离子进行筛分，且对铀酰离子的吸附容量高，吸附循环稳定性强。

技术研发人员：杨晓伟,张婷
受保护的技术使用者：苏州硒诺唯新新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5