锂离子二次电池、补锂负极片、组件、方法和用电装置与流程

本技术涉及锂离子二次电池，进一步涉及一种锂离子二次电池、补锂负极片、组件、方法和用电装置，更进一步涉及一种锂离子二次电池及其制备方法、补锂负极片、用于制备锂离子二次电池的组件和用电装置。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

2、随着锂离子二次电池的技术发展，锂离子二次电池被广泛应用于电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域，还被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统。目前，对锂离子二次电池的长循环寿命需求越来越高。

技术实现思路

1、根据本技术的各种实施方式和各种实施例，本技术提供了一种锂离子二次电池、补锂负极片、组件、方法和用电装置，进一步提供了一种锂离子二次电池及其制备方法、补锂负极片、用于制备锂离子二次电池的组件和用电装置。该锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

2、在本技术的第一方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括负极极片；所述负极极片包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层和第一负极活性层；

3、所述负极极片满足如下特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）所述第一负极活性层的电导率高于所述第二负极活性层的电导率；（ii）所述第一负极活性层的粉末电阻率低于所述第二负极活性层的粉末电阻率；

4、所述负极极片经过负极补锂处理。

5、在本技术中，如无其他说明，在锂离子二次电池中，“负极极片经过负极补锂处理”表示“负极极片包括经负极补锂而预嵌的锂”，是指锂离子二次电池的负极极片经过负极补锂处理，使得负极极片除了包括在化成工序嵌入负极的锂外，还包括对负极进行补锂处理而额外引入的锂。在负极补锂过程中，负极极片负载的补锂材料释放活性锂离子，被释放的活性锂离子嵌入到负极活性材料，由此，获得经过负极补锂处理的负极极片，负极补锂过程中嵌入负极的锂可称为“预嵌的锂”；在锂离子二次电池引入经过负极补锂处理的负极极片后，该负极极片可以在锂离子二次电池的充放电过程中释放预嵌的锂，从而补充电池体系不断消耗的锂，相对于负极极片未经补锂处理的情形，本技术第一方面提供的锂离子二次电池具有显著延长的循环寿命。

6、在本技术中，如无其他说明，负极极片所经历的负极补锂处理过程中使用的负极补锂材料由补锂层提供，补锂层位于第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上，也即，“负极极片经过负极补锂处理”表示负极极片经过位于第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上的补锂层的补锂处理；相应地，“负极极片包括经负极补锂而预嵌的锂”表示负极极片包括经补锂层的补锂处理而预嵌的锂，且补锂层位于第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上。

7、在本技术中，“补锂效率(efficiency)”可反映有效嵌入负极活性材料的嵌锂量相对于补锂材料供锂总量的比例高低。

8、通过在负极极片的负极活性材料层设置位于上层的第一负极活性层以及位于下层的第二负极活性层（以远离负极集流体表面的方向为上方，以朝向负极集流体表面的方向为下方），进一步使负极极片满足特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）使位于上层的第一负极活性层具有更高的电导率，（ii）使位于上层的第一负极活性层具有更低的粉末电阻率，可以使该负极极片能够采用在第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上设置补锂层的工艺实现高效补锂，由此，使负极极片包括经补锂层进行负极补锂而预嵌的锂。利用该工艺进行补锂的过程中，补锂层中的负极补锂材料提供活性锂，基于第一负极活性层具有更高的电导率和/或具有更低的粉末电阻率，有利于活性锂更快地嵌入到第一负极活性层中，进而有利于抑制活性锂在未嵌入负极活性材料之前失活，可减少补锂时失活锂的产生，从而可显著提升补锂效率；由此，可获得经过高效负极补锂处理的负极极片。进一步地，通过在锂离子二次电池中引入经过高效负极补锂处理的负极极片，可以在充放电循环过程中持久地补充活性锂，持续补充容量；此外，在充电过程中，活性锂离子的更快速嵌入有利于降低锂离子在负极活性材料表面的富集，进而有利于减少析锂产生，从而可以使锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

9、本技术上下文中任一部分描述的效果提升不希望受限于任何理论限制。

10、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

11、所述第一负极活性层的粉末电阻率为1 mω·cm~100 mω·cm，可选为1 mω·cm~20 mω·cm；

12、所述第二负极活性层的粉末电阻率为1 mω·cm~100 mω·cm，可选为1 mω·cm~20 mω·cm。

13、通过将第一负极活性层或第二负极活性层的粉末电阻率控制在前述的范围内，有利于使锂离子二次电池具有更好的动力学性能。

14、在一些实施方式中，在所述负极极片中，所述第一负极活性层远离所述第二负极活性层的表面上存在补锂残留层，所述补锂残留层包含非活性锂；

15、所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

16、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂残留层的厚度小于0.1μm，可选地，小于0.08μm，进一步可选地，小于0.05μm；

17、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂残留层相对于所述第一负极活性层的覆盖面积百分比小于或等于98%，可选为50%~98%或30%~70%，进一步可选为50%~70%。

18、在第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上设置补锂层进行负极补锂处理的过程中，若负极补锂材料提供的活性锂来不及嵌入负极活性材料而失活，则可能在补锂层位置形成包括非活性锂的补锂残留层。

19、通过控制补锂残留层的厚度以及补锂残留层相对于第一负极活性层的覆盖面积百分比中的一个或两个参数在前述的范围内，有利于在实现负极高效补锂的同时还使补锂残留层具有更合适厚度以更好实现良好的电解液浸润性能和电荷传输性能，有利于使电池具有良好的电池动力学。此外，第一负极活性层具有更高的电导率和/或具有更低的粉末电阻率有利于提升充电速率，有利于进一步提升电池动力学。

20、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

21、所述第一负极活性层包括第一粘结剂，所述第二负极活性层包括第二粘结剂，所述第一粘结剂在所述第一负极活性层中的质量分数低于所述第二粘结剂在所述第二负极活性层中的质量分数；

22、所述第一负极活性层包括第一导电剂，所述第二负极活性层包括第二导电剂，所述第一导电剂在所述第一负极活性层中的质量分数高于所述第二导电剂在所述第二负极活性层中的质量分数。

23、在一些实施方式中，所述第一负极活性层包括第一粘结剂，所述第二负极活性层包括第二粘结剂；所述第一粘结剂在所述第一负极活性层中的质量分数低于所述第二粘结剂在所述第二负极活性层中的质量分数。

24、在一些实施方式中，所述第一负极活性层包括第一导电剂，所述第二负极活性层包括第二导电剂；所述第一导电剂在所述第一负极活性层中的质量分数高于所述第二导电剂在所述第二负极活性层中的质量分数。

25、通过在第一负极活性层设置更低含量的粘结剂，可降低导电性相对较差的有机成分的含量，有利于提高负极极片的电导率，有利于锂离子快速嵌入，有利于进一步提高补锂效率。

26、通过在第一负极活性层设置更高含量的导电剂，有利于提高第一负极活性层的电子传输速率，进而提高电子传导性能，更有利于提高补锂效率。

27、通过协同控制第一负极活性层中粘结剂和导电剂的含量，有利于更好地控制第一负极活性层的电导率，有利于更好地提高补锂效率。

28、此外，负极极片电导率的提高还有利于优化电池动力学。

29、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

30、所述第一粘结剂在所述第一负极活性层中的质量分数为1%~15%；

31、所述第二粘结剂在所述第二负极活性层中的质量分数为1%~15%；

32、所述第一导电剂在所述第一负极活性层中的质量分数为0.1%~10%；

33、所述第二导电剂在所述第二负极活性层中的质量分数为0.1%~10%。

34、通过将第一粘结剂在第一负极活性层中的质量分数、第二粘结剂在第二负极活性层中的质量分数、第一导电剂在第一负极活性层中的质量分数以及第二导电剂在第二负极活性层中的质量分数中的一种或多种参数控制在前述的范围内，有利于使负极极片具有更高的电导率，有利于使锂离子二次电池具有更好的动力学性能。

35、在一些实施方式中，于氮气氛围下进行的热失重测试中，所述第一负极活性层于350℃~450℃的质量损失低于所述第二负极活性层。

36、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

37、丁苯橡胶在所述第一负极活性层中的质量分数低于丁苯橡胶在所述第二负极活性层中的质量分数；

38、丁苯橡胶在所述第一负极活性层中的质量分数为0.1%~10%；

39、丁苯橡胶在所述第二负极活性层中的质量分数为0.1%~10%。

40、在350℃~450℃下，通常地，诸如但不限于丁苯橡胶的粘结剂会发生降解变化，以丁苯橡胶(sbr)为例，其玻璃化转变温度通常低于-20℃，其在极片烘干过程中可能发生分子迁移；通过控制负极极片中的粘结剂含量分布满足上述的热失重测试，有利于控制负极极片中这类粘结剂的含量分布，进而有利于在负极极片的制备过程中提高这类粘结剂的分布稳定性，降低这类粘结剂在负极极片表面的析出和聚集，有利于提升电池的动力学性能。

41、在一些实施方式中，所述第一粘结剂包括含锂粘结剂。

42、通过在第一负极活性层设置含锂粘结剂，有利于提高第一负极活性层的锂离子电导率，进一步加快补锂效率。

43、在一些实施方式中，通过在第一负极活性层设置含锂粘结剂，还可提高第一负极活性层的锂离子扩散速率，有利于提高首次库伦效率。

44、此外，含锂粘结剂提供的锂还能占据部分活性位点，有利于减少成膜锂消耗。

45、在一些实施方式中，所述第一负极活性层包括第一石墨材料，所述第二负极活性层包括第二石墨材料；所述第一石墨材料的oi值低于所述第二石墨材料的oi值；

46、其中，oi值是指粉末x射线衍射图谱中(004)晶面与(110)晶面的强度比。

47、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

48、所述第一石墨材料的oi值为3~7；

49、所述第二石墨材料的oi值为3~7。

50、通过设置第一石墨材料具有更低的oi值，有利于增强材料的各向同性特征，增加锂离子嵌入通道，使第一负极活性层中的锂离子扩散动力学更佳，有利于进一步提高补锂效率。此外，还有利于改善电池动力学。

51、在一些实施方式中，所述第一负极活性层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料的dv50低于所述第二负极活性材料的dv50；

52、其中，dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径。

53、通过在第一负极活性层设置粒径更小的负极活性材料，有利于减少固相扩散路径，有利于提高电池动力学。

54、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

55、所述第一负极活性材料的dv50满足5μm≤dv50≤15μm；

56、所述第二负极活性材料的dv50满足10μm≤dv50≤18μm。

57、在一些实施方式中，所述第一负极活性材料的dv50满足7μm≤dv50≤13μm。

58、通过将第一负极活性材料的dv50设置在前述的范围内，更有利于减少固相扩散路径，进一步提高电池动力学。

59、在一些实施方式中，以在所述负极集流体的单侧计，所述第一负极活性层的厚度相对于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层的厚度之和的占比记为fh，满足20%≤fh≤70%。

60、在一些实施方式中，30%≤fh≤50%。

61、通过将第一负极活性层的厚度相对于第一负极活性层和第二负极活性层的厚度之和的占比（fh，以在负极集流体的单侧计）在前述的范围内，有利于更好地平衡第一负极活性层提供的较高补锂效率、较优电池动力学以及负极极片的整体能量密度。此外，通过控制fh在前述的范围内还更有利于加工。

62、进一步地，通过调控第二负极活性层的压实密度和/或第二负极材料的粉体压实密度，可以更好地平衡高补锂效率及高能量密度的综合优势。

63、在一些实施方式中，所述第一负极活性层的组成材料记为第一负极材料，所述第二负极活性层的组成材料记为第二负极材料；

64、所述负极极片满足如下特征中的一项或两项：

65、所述第二负极活性层的压实密度高于所述第一负极活性层的压实密度；

66、相同的测试条件下，所述第二负极活性层中第二负极材料的粉体压实密度高于所述第一负极活性层中第一负极材料的粉体压实密度。

67、通过调控第二负极活性层具有高于第一负极活性层的压实密度，有利于提升锂离子二次电池的能量密度，进而有利于同时兼顾高能量密度和高补锂效率。

68、通过控制第二负极材料的粉体压实密度高于第一负极活性材料的粉体压实密度，有利于在极片冷压过程中赋予第二负极活性层更高的压实密度。

69、通过控制位于下层的第二负极活性层具有更高的压实密度和/或第二负极材料具有更高的粉体压实密度，有利于提高下层的能量密度，从而使负极极片得以兼顾较高的能量密度与较高的补锂效率。

70、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或两项：

71、电池满放状态下，所述负极极片的压实密度为1.08 g/cm3 ~ 1.71 g/cm3；

72、电池满放状态下，所述负极极片的面密度为10 mg/cm2 ~ 26 mg/cm2。

73、在一些实施方式中，所述负极极片满足如下特征中的一项或两项：

74、电池满放状态下，所述负极极片的压实密度为1.17 g/cm3 ~ 1.52 g/cm3；

75、电池满放状态下，所述负极极片的面密度为15 mg/cm2 ~ 20 mg/cm2。

76、通过将负极极片的压实密度和/或面密度控制在前述的范围内，还有利于使电池具有较高的能量密度。

77、在一些示例性的实施方式中，通过调节负极极片的压实密度和面密度中的一者或两者在前述范围内，有利于同时兼顾高能量密度和高补锂效率。

78、在一些实施方式中，所述锂离子二次电池还包括正极极片，所述锂离子二次电池的np比为1.05~1.3，所述锂离子二次电池的np比等于负极面容量与正极面容量的比值。

79、在一些实施方式中，所述锂离子二次电池的np比为1.1~1.3。

80、通过将锂离子二次电池的np比控制在前述的范围内，有利于使负极存储更多的锂离子，便于在循环或存储后期持续释放补充容量，可更好地延长电池循环寿命。

81、在一些实施方式中，所述锂离子二次电池还包括电解液；

82、所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)和含硫添加剂中的一种或多种；所述含硫添加剂包括硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)和亚硫酸丙烯酯(ps)中的一种或多种。

83、通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(vc)，可以在负极形成致密的固体电解质界面(sei)膜，可减少负极活性材料与电解液之间接触而发生的副反应，有利于抑制容量衰减，有利于进一步延长电池循环寿命。

84、通过在电解液中引入前述的含硫添加剂可形成含硫的固体电解质界面(sei)膜，热稳定性好，耐酸腐蚀性好，有利于改善电池循环性能。此外，前述的含硫添加剂分解形成的含硫聚合物还有利于提供良好的锂离子界面传输，有利于优化电池动力学。

85、在一些实施方式中，所述锂离子二次电池包括所述负极极片，还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料、三元正极材料的改性形式、磷酸铁锂、磷酸铁锂的改性形式、磷酸锰铁锂以及磷酸锰铁锂的改性形式中的一种或多种；所述的改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

86、在一些实施方式中，所述正极活性材料包括碳包覆磷酸铁锂，所述碳包覆磷酸铁锂包括磷酸铁锂本体以及位于所述磷酸铁锂本体表面至少一部分的碳包覆层，所述碳包覆层包括软碳、硬碳和无定形碳中的一种或多种。

87、前述提供的锂离子二次电池可以灵活选择多种正极活性材料。

88、当正极活性材料包括碳包覆磷酸铁锂时，可提高磷酸铁锂本体表面的导电性，优化正极极片内部的导电网络，从而改善电池循环性能。

89、在本技术的再一个方面，提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层和第一负极活性层；

90、所述负极极片满足如下特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）所述第一负极活性层的电导率高于所述第二负极活性层的电导率；（ii）所述第一负极活性层的粉末电阻率低于所述第二负极活性层的粉末电阻率；

91、所述负极极片经过负极补锂处理。

92、该负极极片是一种经过负极补锂处理的负极极片，其负极活性材料层设置有位于上层的第一负极活性层以及位于下层的第二负极活性层（以远离负极集流体表面的方向为上方，以朝向负极集流体表面的方向为下方），进一步地，使负极极片满足特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）使位于上层的第一负极活性层具有更高的电导率，（ii）使位于上层的第一负极活性层具有更低的粉末电阻率，可以使该负极极片能够采用在第一负极活性层远离第二负极活性层的表面上设置补锂层的工艺实现高效补锂，由此，使负极极片包括经补锂层进行负极补锂而预嵌的锂。利用该工艺进行负极补锂的过程中，补锂层中的负极补锂材料提供活性锂，基于第一负极活性层具有更高的电导率和/或具有更低的粉末电阻率，有利于活性锂更快地嵌入到第一负极活性层中进而有利于抑制活性锂在未嵌入负极活性材料之前失活，可减少补锂时失活锂的产生，从而可显著提升补锂效率；由此，可获得经过高效负极补锂处理的负极极片。通过在锂离子二次电池中引入经过高效负极补锂处理的负极极片，可以在充放电循环过程中持久地补充活性锂，持续补充容量；此外，在充电过程中，活性锂离子的更快速嵌入有利于降低锂离子在负极活性材料表面的富集，进而有利于减少析锂产生，从而可以使锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

93、在一些实施方式中，所述负极极片为本技术第一方面所描述的锂离子二次电池中的所述负极极片。

94、在本技术的第二方面，提供了一种补锂负极片，其包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层、第一负极活性层和补锂层；

95、所述补锂负极片满足如下特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）所述第一负极活性层的电导率高于所述第二负极活性层的电导率；（ii）所述第一负极活性层的粉末电阻率低于所述第二负极活性层的粉末电阻率。

96、对于在负极活性材料层表面设置有补锂层的补锂负极片，通过在负极活性材料层设置第一负极活性层和第二负极活性层，并使靠近补锂层的一侧的第一负极活性层具有更高的电导率和/或具有更低的粉末电阻率，对该补锂负极片进行补锂处理时，有利于使活性锂离子快速嵌入第一负极活性层。利用该补锂负极片组装锂离子二次电池的过程中，注入电解液后的工序中，有利于使补锂层提供的活性锂更快地嵌入到第一负极活性层中，有利于抑制活性锂在未嵌入负极活性材料之前失活，可减少补锂时失活锂的产生，有利于显著提升补锂效率，获得经高效补锂处理的负极极片，获得的锂离子二次电池可以在充放电循环过程中持久地补充活性锂，持续补充容量，还可以降低锂离子在负极活性材料表面的富集而减少析锂产生，从而可以使锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

97、在一些实施方式中，所述补锂层包括单质锂。

98、当补锂层引入单质锂提供活性锂时，成本更可控。

99、在一些实施方式中，以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

100、所述补锂层的厚度小于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层的厚度之和；

101、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂层相对于所述第一负极活性层的覆盖面积百分比小于或等于98%。

102、在一些实施方式中，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

103、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂层的厚度小于8.5μm；

104、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂层相对于所述第一负极活性层的覆盖面积百分比为30%~70%。

105、在一些实施方式中，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

106、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂层的厚度小于或等于4.8 μm；

107、以在所述负极集流体的单侧计，所述补锂层相对于所述第一负极活性层的覆盖面积百分比为50%~70%。

108、可以根据负极补锂量的需要调节补锂层的厚度。此外，通过控制补锂层的厚度在前述的范围内，有利于将补锂残留层的厚度控制在更合适的范围内，有利于更好地实现良好的电解液浸润性能和电荷传输性能，有利于使电池具有良好的电池动力学。

109、生产工艺中，负极极片内通常会残留难以完全去除的水，而水可能与补锂层中的补锂材料发生反应而产热，补锂层越厚，产热量通常越高。不局限于任何理论，通过将补锂层厚度控制在前述的范围内，有利于更好地控制因水分与锂反应导致的产热，从而有利于提高生产安全性。

110、通过控制补锂负极片中补锂层相对于第一负极活性层的覆盖面积百分比在前述的范围内有利于将锂离子二次电池中补锂残留层相对于第一负极活性层的覆盖面积的占比控制在更合适的范围内，有利于更好地实现良好的电解液浸润性能和电荷传输性能，有利于使电池具有良好的电池动力学。

111、在一些实施方式中，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

112、所述补锂负极片中的所述第一负极活性层和所述第二负极活性层满足本技术第一方面所述的锂离子二次电池中所描述的特征；

113、所述补锂负极片的压实密度为1.3 g/cm3 ~ 1.8 g/cm3，可选为1.4 g/cm3 ~ 1.6g/cm3；

114、所述补锂负极片的面密度为10 mg/cm2 ~ 26 mg/cm2，可选为15 mg/cm2 ~ 20 mg/cm2。

115、通过调节补锂负极片的压实密度和/或面密度，可以相应地调控锂离子二次电池中负极极片的压实密度和/或面密度。通过将补锂负极片的压实密度和/或面密度控制在前述的范围内，有利于使电池还具有较高的能量密度。

116、在本技术的第三方面，提供一种用于制备锂离子二次电池的组件，其包括电极组件和电解液，所述电极组件包括正极极片、补锂负极片和隔离膜，所述正极极片和所述补锂负极片之间设置有所述隔离膜；

117、所述补锂负极片为本技术第二方面所述的补锂负极片。

118、通过在用于锂离子二次电池的组件中引入前述补锂负极片，有利于使补锂层提供的活性锂更快地嵌入到第一负极活性层中，有利于抑制活性锂在未嵌入负极活性材料之前失活，可减少补锂时失活锂的产生，有利于显著提升补锂效率，获得经高效补锂处理的负极极片，获得的锂离子二次电池可以在充放电循环过程中持久地补充活性锂，持续补充容量，还可以降低锂离子在负极活性材料表面的富集而减少析锂产生，从而可以使锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

119、在本技术的第四方面，提供了一种锂离子二次电池的制备方法，其包括如下步骤：

120、将正极极片、隔离膜和补锂负极片组装成电极组件，使所述正极极片和所述补锂负极片之间设置有所述隔离膜；其中，所述补锂负极片包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层、第一负极活性层和补锂层；所述补锂负极片满足如下特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）所述第一负极活性层的电导率高于所述第二负极活性层的电导率；（ii）所述第一负极活性层的粉末电阻率低于所述第二负极活性层的粉末电阻率；

121、将所述电极组件置于壳体的容纳腔内，注入电解液，使所述电解液浸润所述正极极片和所述补锂负极片，化成，获得所述锂离子二次电池。

122、通过将包括前述补锂负极片的电极组件与电解液接触，浸润，化成，可制备获得包括经过负极补锂处理的负极极片。该负极极片的负极活性材料层设置有位于上层的第一负极活性层以及位于下层的第二负极活性层（以远离负极集流体表面的方向为上方，以朝向负极集流体表面的方向为下方），进一步地，位于上层的第一负极活性层具有更高的导电率和/或具有更低的粉末电阻率，采用前述方法进行负极补锂的过程中，补锂层中的负极补锂材料提供活性锂，基于第一负极活性层具有更高的电导率和/或具有更低的粉末电阻率，有利于活性锂更快地嵌入到第一负极活性层中进而有利于抑制活性锂在未嵌入负极活性材料之前失活，可减少补锂时失活锂的产生，从而可显著提升补锂效率，由此在锂离子二次电池中引入经过高效负极补锂处理的负极极片，可以在充放电循环过程中持久地补充活性锂，持续补充容量；此外，在充电过程中，活性锂离子的更快速嵌入有利于降低锂离子在负极活性材料表面的富集，进而有利于减少析锂产生，从而可以使锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

123、在一些实施方式中，所述补锂负极片中的所述补锂层满足如下公式：

124、1.05≤cn_a/(cli/g×ρa+cp_a)≤1.3；

125、其中，cn_a为负极预设面容量，cp_a为正极预设面容量，ρa为以双侧总量计的所述补锂层在所述第一负极活性层上的面密度，cli/g为锂的理论克容量。

126、负极预设面容量可以根据负极活性材料的理论克容量以及负极活性材料在负极极片中的面密度计算获得。负极预设面容量cn_a=负极活性材料的理论克容量×负极活性材料在负极极片中的面密度。

127、正极预设面容量可以根据正极活性材料的理论克容量以及正极活性材料在正极极片中的面密度计算获得。正极预设面容量cp_a=正极活性材料的理论克容量×正极活性材料在正极极片中的面密度。

128、不局限于任何理论，通过控制补锂层的面密度满足前述的公式，可以在通过补锂延长电池循环寿命的同时，还有利于控制补锂层残余物具有更合适的厚度。此外，还有利于更好地控制因水分与锂反应导致的产热，从而有利于提高生产安全性。

129、在一些实施方式中，所述补锂负极片采用包括如下步骤的方法制备得到：

130、在负极基片的至少一侧表面上形成所述第二负极活性层，在所述第二负极活性层远离所述负极基片的表面上形成所述第一负极活性层，在所述第一负极活性层远离所述第二负极活性层的表面上附加所述补锂层。

131、在一些实施方式中，制备得到的锂离子二次电池为本技术第一方面所描述的锂离子二次电池。

132、在本技术的第五方面，提供了一种用电装置，其包括本技术第一方面所描述的锂离子二次电池以及本技术第四方面所描述的锂离子二次电池的制备方法制备得到的锂离子二次电池中的至少一种。

133、本技术的一个或多个实施方式或实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本技术的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

技术特征：

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括负极极片；所述负极极片包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层和第一负极活性层；

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述负极极片中，所述第一负极活性层远离所述第二负极活性层的表面上存在补锂残留层，所述补锂残留层包含非活性锂；

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，于氮气氛围下进行的热失重测试中，所述第一负极活性层于350℃~450℃的质量损失低于所述第二负极活性层。

10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

11.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一粘结剂包括含锂粘结剂。

12.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一负极活性层包括第一石墨材料，所述第二负极活性层包括第二石墨材料；

13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

14.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一负极活性层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性层包括第二负极活性材料；

15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或多项：

16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一负极活性材料的dv50满足7μm≤dv50≤13μm。

17.根据权利要求1~11任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，以在所述负极集流体的单侧计，所述第一负极活性层的厚度相对于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层的厚度之和的占比记为fh，满足20%≤fh≤70%。

18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，30%≤fh≤50%。

19.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一负极活性层的组成材料记为第一负极材料，所述第二负极活性层的组成材料记为第二负极材料；

20.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或两项：

21.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极极片满足如下特征中的一项或两项：

22.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池还包括正极极片，所述锂离子二次电池的np比为1.05~1.3，所述锂离子二次电池的np比等于负极面容量与正极面容量的比值。

23.根据权利要求22所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的np比为1.1~1.3。

24.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池还包括电解液；

25.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料、三元正极材料的改性形式、磷酸铁锂、磷酸铁锂的改性形式、磷酸锰铁锂以及磷酸锰铁锂的改性形式中的一种或多种；所述的改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括碳包覆磷酸铁锂，所述碳包覆磷酸铁锂包括磷酸铁锂本体以及位于所述磷酸铁锂本体表面至少一部分的碳包覆层，所述碳包覆层包括软碳、硬碳和无定形碳中的一种或多种。

27.一种补锂负极片，其特征在于，包括负极集流体以及在所述负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层、第一负极活性层和补锂层；

28.根据权利要求27所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层包括单质锂。

29.根据权利要求28所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

30.根据权利要求28所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

31.根据权利要求28所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

32.根据权利要求27~31中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

33.根据权利要求32所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片满足如下特征中的一项或多项：

34.根据权利要求27~31中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一负极活性层包括第一石墨材料，所述第二负极活性层包括第二石墨材料；

35.根据权利要求34所述的补锂负极片，其特征在于，满足如下特征中的一项或多项：

36.根据权利要求27~31中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一负极活性层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性层包括第二负极活性材料；

37.根据权利要求36所述的补锂负极片，其特征在于，满足如下特征中的一项或多项：

38.根据权利要求37所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一负极活性材料的dv50满足7μm≤dv50≤13μm。

39.根据权利要求27~31中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，以在所述负极集流体的单侧计，所述第一负极活性层的厚度相对于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层的厚度之和的占比记为fh，满足20%≤fh≤70%。

40.根据权利要求39所述的补锂负极片，其特征在于，30%≤fh≤50%。

41.根据权利要求27~31中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一负极活性层的组成材料记为第一负极材料，所述第二负极活性层的组成材料记为第二负极材料；

42.一种用于制备锂离子二次电池的组件，其特征在于，其包括电极组件和电解液，所述电极组件包括正极极片、补锂负极片和隔离膜，所述正极极片和所述补锂负极片之间设置有所述隔离膜；

43.一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

44.根据权利要求43所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述补锂负极片中的所述补锂层满足如下公式：1.05≤cn_a/(cli/g×ρa+cp_a)≤1.3；

45.根据权利要求43所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述补锂负极片采用包括如下步骤的方法制备得到：

46.根据权利要求43~45中任一项所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，制备得到的锂离子二次电池为权利要求1~11任一项中所述的锂离子二次电池。

47.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1~26任一项中所述的锂离子二次电池以及权利要求43~45任一项中所述锂离子二次电池的制备方法制备得到的锂离子二次电池中的至少一种。

技术总结
本申请涉及一种锂离子二次电池、补锂负极片、组件、方法和用电装置。该锂离子二次电池包括负极极片；负极极片包括负极集流体以及在负极集流体的至少一侧依次设置的第二负极活性层和第一负极活性层；负极极片满足如下特征（i）和（ii）中的一项或两项：（i）第一负极活性层的电导率高于第二负极活性层的电导率；（ii）第一负极活性层的粉末电阻率低于第二负极活性层的粉末电阻率，负极极片经过负极补锂处理。该锂离子二次电池具有改善的长循环寿命性能。

技术研发人员：刘桓基,孙信
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5