一种具有可逆的负光电效应的SF基忆阻器及其制备方法

本发明属于生物电子学与神经形态计算，涉及一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器及其制备方法。

背景技术：

1、作为感知环境信息最重要的方式之一，视觉系统接收80%的外部信息，人类视觉系统不仅能同时感知和处理信息，还能在不同情况下做出积极和消极反应。由传感、记忆和处理单元组成的仿生视觉系统逐渐发展起来，以模拟人类视觉系统，然而，记忆和计算的结构分离会导致数据延迟和功耗，这与人类视觉系统完全不同。将传感、处理和存储功能集成到一个器件是解决上述问题并获得理想人工视觉系统的有效策略之一。光电忆阻器的结构和工作机制与神经突触相似，具有传感、记忆和计算的综合功能，已被证实是构建人工视觉神经系统的理想策略。大多数光电忆阻器在光的刺激下电荷载流子增加，导致器件的电阻值降低，表现出正光电效应；还有部分是器件暴露在光下时，其电阻值会增加的负光电忆阻器。

2、迄今为止，已实现光电效应的材料主要集中在有机和无机材料上。然而这些材料存在难以降解、生物相容性差等问题，限制了其在生物电子、可植入器件等方面的应用。由于生物材料基忆阻器具有良好的生物相容性、生物可降解性、可持续性等，在神经形态计算领域具有天然优势。而来源于天然蚕丝的丝素蛋白（sf）是一种结构可调、环保的生物材料，成为有望获得实际应用的生物忆阻器构筑材料。

3、文献1（adv. funct. mater., 2012(22), 4493-4499.）首次证明了sf膜作为功能层，ito、al分别作为电极层的忆阻器表现出非易失性的电阻切换行为，数据保留时间为103s，其阻态实现转变主要是由sf的氧化和还原过程所引起的载流子捕获/去除实现的。

4、文献2（adv. funct. mater., 2015(25), 3825-3831.）制备的sf基忆阻器件中，通过对器件施加不同的扫描电压，可以实现高阻态（hrs）与低阻态（lrs）来回切换，基于这种阻值切换可实现电荷信息存储，同时也表现出了较长的保持时间（> 4500s）。后续基于sf制备的超轻量型忆阻器和透明的瞬态生物忆阻器，均表现出较好的性能，表明sf基忆阻器具有广阔的应用前景。

5、文献3（adv. sci, 2018, 5, 1800714.）利用在sf膜中掺杂碳点（cds）的方式成功构建了第一个以蛋白质为基础的光可调控的生物忆阻器。通过在器件上施加紫外线照明来有效地调节 set 电压，该研究为促进光可调控生物基忆阻器的发展奠定了基础。

6、文献4（adv. funct. mater., 2019, 1904777.）利用银纳米簇（agncs）和牛血清蛋白（bsa）对sf进行改性，显著提高了sf的忆阻性能。通过agncs@bsa充当电子势阱，改变sf膜内带电粒子的传输行为来实现阻态切换。这种丝素复合忆阻器可以实现100次的稳定擦写过程，并显示出独特的突触特征和突触学习能力。

7、文献5（adv. funct. mater., 2022, 2101139.）利用在sf膜中掺杂硝酸银的方式制备了低set电压的易失性忆阻器，表现出良好的循环稳定性（> 100个循环周期）。不同于传统的非易失性sf基忆阻器，这种易失性sf基忆阻器是通过sf中的酪氨酸残基将银离子原位还原为均匀分散的银纳米粒子，为稳定的电阻切换操作提供了稳定的电流通路。

8、文献6（acs applied nano materials, 2024, 7 (12), 14684-14694.）利用将氧化石墨烯（go）掺杂到sf的方法制备了一种ito/sf–go/al结构的非易失性忆阻器，能够实现100次的稳定循环以及良好的保持时长（104s）。

9、虽然上述sf基忆阻器取得了一定的进展，但是现有的sf基忆阻器均为正光电忆阻器，尚未成功制得负光电sf基忆阻器。

10、此外，目前基于其他材料的负光电忆阻器在去除光刺激后仍保持负光电忆阻效应，即不具有可逆性，电阻状态无法从高电阻状态恢复到低电阻状态。

11、因此，有必要提出一种具有可逆性的负光电效应的sf基忆阻器及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层为sf@ws2层，sf@ws2层为掺杂ws2的sf膜；ws2具有强光吸收和快速载流子迁移的光敏性，易于加工，可促进sf分子的规整排列。

4、作为优选的技术方案：

5、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，可通过调控光照强度来实现器件阻值的变化，实现可逆的负光电效应；当光照强度从0增加到12.7w/m2时，具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的set电压增加，阻值也增加；当光照撤除后具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的阻值恢复；现有技术的负光电忆阻器都无法实现可逆的负光电效应，本发明首次制备了具有该种特性的忆阻器，填补了现有技术的空白。

6、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，sf@ws2层中ws2的含量为1~5wt%，sf@ws2层的结晶度为35~50%。

7、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的数据保持时间大于8×103s，第1~m次循环周期的平均set电压为0.66~1v，标准差为0.045~0.2v，m为200~300，即可以实现200~300次的稳定擦写过程；现有技术的sf基忆阻器不仅不具有负光电效应，还存在循环稳定性较差（最高只能实现100次左右的稳定擦写过程）、数据保持时间较短的问题，限制了其在感存算一体化及可穿戴柔性器件等领域的应用，本发明解决了该问题。

8、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，电极层的厚度为100~120nm，sf@ws2层的厚度为30~40nm，导电层的厚度为185nm~0.05mm；电极层为ag或al电极层，导电层为ito（铟锡氧化物）或pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）-ito膜。

9、本发明还提供了一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，在导电层的上表面旋涂sf@ws2溶液后，干燥形成sf@ws2层，再沉积电极层，即得到具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其中，sf@ws2溶液是通过向sf溶液中加入ws2分散液得到的，sf溶液的制备过程为：将蚕茧在na2co3水溶液（na2co3的质量分数为0.5wt%）中煮沸两次，用去离子水洗涤，得到sf，再将sf溶于溴化锂水溶液（浓度为9~9.3mol/l）中，依次经离心、过滤、透析和浓缩处理（即在4℃下将sf溶液浓缩至需要的浓度），得到sf溶液。

10、作为优选的技术方案：

11、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，在导电层的上表面旋涂sf@ws2溶液后、干燥前，还在乙醇水溶液中浸泡。

12、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，sf@ws2层中ws2的含量为1~5wt%，sf溶液的浓度为2.0~3.0wt%；ws2为尺寸为纳米级的片状结构，ws2的直径为400~700nm，乙醇水溶液的体积浓度为75~90%，浸泡的时间不低于30min，ws2的尺寸、乙醇水溶液的浓度和浸泡的时间共同影响sf@ws2层的结晶度。

13、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，浸泡的时间为30~60min，干燥的时间为30~40min；在本发明所选的浸泡的时间范围内，所得sf@ws2层的结晶度较高，继续延长浸泡的时间，所得sf@ws2层的结晶度变化不大。

14、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，旋涂sf@ws2溶液分为两个阶段，第一阶段的旋涂速度为500~600rpm，旋涂时间为5~10s；第二阶段的旋涂转速为2000~2500rpm，旋涂时间为25~30s。

15、如上所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，沉积电极层采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射的方法。

16、发明原理：

17、本发明的sf基忆阻器具有可逆的负光电效应，因为忆阻功能层为sf@ws2层，sf@ws2层为掺杂ws2的sf膜。ws2存在丰富的硫空位，硫原子在电压作用下容易从晶格中脱离并迁移，导致硫空位的形成。在没有光照时，当向顶部电极提供正电压时，形成带正电的硫空位(vs+)，同时，vs+通过捕获电子转化为vs，经历vs+ + e- =vs反应；然而，vs+的迁移速率大于vs的形成，导致vs+的大量积累，并在两个电极之间形成导电连接，导致电导率增加，忆阻器从hrs切换到lrs。在光电协同刺激下，除了上述过程外，光还会使硫空位失去电子并转移回带正电的状态，发生vs + hv = vs+ + e-反应；同时，导致ws2的极化，发生反应ws2 + hv= ws2(e-+h+)；结果，在功能层内产生了大量的电子和空穴。载流子的高浓度使得载流子之间的库仑散射不可忽视。由ws2的极化产生的电子可以返回电极，同时，随着上述反应的进行，由电子产生引起的库仑阻塞效应增强，阻断了电子的注入通道并抑制了导电通路的形成。这导致忆阻器的电阻值在暴露于光后增加，从而产生负光电效应。以上结果表明，在单次电刺激下，该器件通过硫空位导电通道的形成和断裂实现电阻切换。一旦通过光电协同作用刺激忆阻器，就会产生大量的电荷载流子，从而影响界面处的势垒。同时，库仑阻塞效应和电子散射得到增强，抑制了导电通道的产生，从而导致更高的电阻切换电压。光照撤除后，硫空位失去电子的过程减少，功能层中产生的电子和空穴数也减少，载流子浓度的减少导致库伦阻塞和电子散射现象的减弱，从而使导电通道的形成恢复正常，恢复原有的导电状态，实现可逆的负光电效应。

18、本发明的sf基忆阻器可以实现多次的稳定擦写过程，因为sf溶液的主要成分是水、蛋白质、氨基酸和一些金属离子杂质等，其中，氨基酸作为两性电解质具有捕获和释放质子的功能，但是纯sf的结晶度较低，导致忆阻性能较差。掺杂的ws2为片状结构，尺寸为纳米级，较小的尺寸有利于ws2均匀地分散在溶液中，使制备的功能层更加均匀光滑，提高功能层的性能稳定性。向sf溶液中加入ws2后，再采用乙醇水溶液进行处理可有效的促进sf结晶，使sf分子排列更加规整，从而减少漏电通路及无效缺陷，提高载流子迁移率，在一定程度上提升器件的稳定性和耐久性等。此外，ws2和乙醇后处理后的sf分子规整排列，在微观尺度减少了分子的自由体积，在宏观尺度减小了膜的体积，有利于器件功耗的降低，提高功能层的离子传输性能，从而赋予器件更好的电学性能，如稳定性和耐久性好、数据保持时间长等。

19、有益效果：

20、（1）本发明的sf基忆阻器在光照刺激下能够表现出负光电效应，即电阻值增加，而当光照撤除后，其电阻值能够恢复，实现了可逆性，这一特性填补了现有技术中负光电忆阻器无法实现可逆性的空白。

21、（2）与现有技术的sf基忆阻器相比，本发明的sf基忆阻器具有更高的循环稳定性和数据保持性能；通过优化sf@ws2层的成分和结晶度，实现了从高电阻状态到低电阻状态的多次（200~300次）稳定擦写过程。

22、（3）本发明的sf基忆阻器还具备独特的突触特征和突触学习能力，能够模拟人眼神经元进行感知、处理和存储功能，实现了感存算一体化的功能，这一特性使得本发明的sf基忆阻器在生物电子、可植入器件、人工视觉系统以及神经形态计算等领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其特征在于，由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层为sf@ws2层，sf@ws2层为掺杂ws2的sf膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其特征在于，当光照强度从0增加到12.7w/m2时，具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的set电压增加，阻值也增加；当光照撤除后具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的阻值恢复。

3.根据权利要求1所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其特征在于，sf@ws2层中ws2的含量为1~5wt%，sf@ws2层的结晶度为35~50%。

4.根据权利要求3所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其特征在于，具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的数据保持时间大于8×103s，第1~m次循环周期的平均set电压为0.66~1v，标准差为0.045~0.2v，m为200~300。

5.根据权利要求1所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其特征在于，电极层的厚度为100~120nm，sf@ws2层的厚度为30~40nm，导电层的厚度为185nm~0.05mm；电极层为ag或al电极层，导电层为ito或pet-ito膜。

6.一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，其特征在于，在导电层的上表面旋涂sf@ws2溶液后，干燥形成sf@ws2层，再沉积电极层，即得具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器，其中，sf@ws2溶液是通过向sf溶液中加入ws2分散液得到的。

7.根据权利要求6所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，其特征在于，在导电层的上表面旋涂sf@ws2溶液后、干燥前，还在乙醇水溶液中浸泡。

8.根据权利要求7所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，其特征在于，sf@ws2层中ws2的含量为1~5wt%，sf溶液的浓度为2.0~3.0wt%；ws2为尺寸为纳米级的片状结构，ws2的直径为400~700nm，乙醇水溶液的体积浓度为75~90%，浸泡的时间不低于30min。

9.根据权利要求8所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，其特征在于，浸泡的时间为30~60min，干燥的时间为30~40min。

10.根据权利要求6所述的一种具有可逆的负光电效应的sf基忆阻器的制备方法，其特征在于，旋涂sf@ws2溶液分为两个阶段，第一阶段的旋涂速度为500~600rpm，旋涂时间为5~10s；第二阶段的旋涂转速为2000~2500rpm，旋涂时间为25~30s。

技术总结
本发明属于生物电子学与神经形态计算技术领域，涉及一种具有可逆的负光电效应的SF基忆阻器及其制备方法，在导电层的上表面旋涂SF@WS<subgt;2</subgt;悬浮液后，干燥形成SF@WS<subgt;2</subgt;层，再沉积电极层，即得具有可逆的负光电效应的SF基忆阻器，其中，SF@WS<subgt;2</subgt;溶液是通过向SF溶液中加入WS<subgt;2</subgt;分散液得到的。本发明解决了现有SF基忆阻器循环稳定性差、数据保持时间短及负光电忆阻器不可逆的问题，实现了器件阻值随光照强度变化可逆调控，数据保持时间长、循环稳定性好。

技术研发人员：范苏娜,周兴陆,张耀鹏,吴文熙,牛欠欠,姚响,张慧慧,杨革生
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5