一种碳纳米管负载PtIr双原子Co合金催化剂的制备方法及应用
本发明属于质子交换膜燃料电池，涉及一种碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂的制备方法及应用，尤其是用于燃料电池阳极应用。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池（pemfc）由于具有产物无污染，能量密度高等优点，长期以来一直备受人们的关注。然而目前质子交换膜燃料电池在广泛应用方面仍然存在着阴阳两极端需要使用较多的贵金属催化剂来促使其反应。这大大增加了生产成本。同时，在工业上生产氢气的手段主要为甲烷重整制氢，该生产过程中会不可避免地引入微量的一氧化碳（co）。而即便是微量的co也会严重毒化阳极端催化剂的主要活性成分—贵金属铂（pt），进而造成器件性能的严重下降和稳定性降低。
2、近年来单原子催化剂由于具有极高的金属原子利用率以及独特的电子结构在能源电催化领域引起广泛关注。但是，由于具有高表面能以及单一的活性中心，单原子催化剂在长期的运行过程中容易聚集从而造成催化性能衰减。为了同时实现贵金属催化剂高原子利用率和时间耐久性，通过纳米颗粒/合金等组分来对单原子位点进行修饰可以调节单原子的电子结构以及降低运行过程中单原子的聚集移动来稳定催化剂的活性。同时活性位点的电子结构经过辅助组分的调控，对于提高催化剂的抗co毒化性能也有一定益处。由此可见，开发出一种双原子与合金协同作用的氢氧化催化剂能够有效地提高氢氧化催化剂的活性，并且有利于提高催化剂长时间运行过程中的稳定性和抗毒化性能。这对于解决目前质子交换膜燃料电池商业化存在问题具有一定的参考意义。
技术实现思路
1、本发明针对目前质子交换膜燃料电池阳极端存在催化剂成本、易毒化、电池启停时稳定性低等问题，从而提供了一种具有低贵金属载量、良好氢氧化反应活性、co耐受性的碳纳米管负载ptir双原子合金催化剂的制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
3、本发明提供了一种碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将叶酸置于溶剂中进行搅拌；随后依次加入钴源、铂源、铱源和锌源继续搅拌；再加入一水合肼进行充分搅拌，即得金属-叶酸混合溶液；
5、（2）将金属-叶酸混合溶液进行水热反应，冷却至室温后得到金属-叶酸纳米管前驱体；
6、（3）将金属-叶酸纳米管前驱体在高速离心条件下进行洗涤；
7、（4）将洗涤后的产物进行冷冻干燥，随后于保护气体气氛下进行高温煅烧，即得。
8、作为优选地，步骤（1）中所述溶剂选自水、乙醇中的一种或多种；更优选地，所述溶剂选自水-乙醇混合溶剂；最优选地，所述溶剂选自水-乙醇混合溶剂，且水与乙醇的体积比为5.5：8。
9、作为优选地，步骤（1）中所述钴源选自氯化钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的一种或多种；更优选地，所述钴源选自氯化钴。
10、作为优选地，步骤（1）中所述铂源选自硝酸铂、二氯化铂、四氯化铂、硫酸铂、乙酰丙酮铂中的一种或多种；更优选地，所述铂源选自乙酰丙酮铂。
11、作为优选地，步骤（1）中所述铱源选自氯化铱、硝酸铱、醋酸铱中的一种或多种；更优选地，所述铱源选自氯化铱。
12、作为优选地，步骤（1）中所述锌源选自氯化锌、溴化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；更优选地，所述锌源选自氯化锌。
13、作为优选地，步骤（1）中所述叶酸与钴源中钴元素的摩尔比为1.5-2.5：1；更优选地，所述叶酸与钴源中钴元素的摩尔比为1.8-2.2：1。
14、作为优选地，步骤（1）中所述叶酸与铂源中铂元素的摩尔比为15-25：1；更优选地，所述叶酸与铂源中铂元素的摩尔比为18-22：1。
15、作为优选地，步骤（1）中所述叶酸与铱源中铱元素的摩尔比为10-40：1；更优选地，所述叶酸与铱源中铱元素的摩尔比为18-25：1。
16、作为优选地，步骤（1）中所述叶酸与锌源中锌元素的摩尔比为1-15：1；更优选地，所述叶酸与锌源中锌元素的摩尔比为2-3：1。
17、作为优选地，步骤（1）中所述铂源中铂元素与铱源中铱元素的摩尔比为0.7-1.5：1；更优选地，所述铂源中铂元素与铱源中铱元素的摩尔比为0.9-1.2：1。
18、作为优选地，步骤（1）中所述叶酸与一水合肼的摩尔体积比为1-4：20；更优选地，叶酸与一水合肼的摩尔体积比为1：10。
19、应理解的是，在无特别说明的情况，本发明上下文中所述摩尔体积比应按照本领域的常规方式进行理解，即固体物质的物质的量（单位为mmol）与液体体积（单位为ml）的比值，例如当叶酸与水合肼的摩尔体积比为1：8时，如若叶酸的添加量为0.5 mmol，则一水合肼的添加量为4 ml。
20、作为优选地，步骤（2）中所述高温加热的温度为100-200℃，时间为60-180 min；更优选地，所述高温加热的温度为120-160℃，时间为90-150 min。
21、作为优选地，步骤（3）中所述高速离心的转速为1000-15000 rpm，时间为1-10min；更优选地，所述高速离心的转速为3000-8000 rpm，时间为3-7 min。
22、作为优选地，步骤（3）中所述洗涤采用的溶剂选自水、乙醇中的一种或多种，洗涤的次数为1-10次；更优选地，所述洗涤具体为：采用水-乙醇混合溶剂洗涤1-10次，再采用水洗涤1-3次；最优选地，所述洗涤具体为：采用水-乙醇混合溶剂洗涤5次，其中水与乙醇的体积比为5.5：8，再采用水洗涤1次。
23、作为优选地，步骤（4）中所述冷冻干燥的温度为-30至-60℃，时间为12-72 h；更优选地，所述冷冻干燥的温度为-40至-50℃，时间为24-54 h。
24、作为优选地，步骤（4）中所述保护气体选自氢气、氦气、氩气、氮气、二氧化碳、氢氩混合气中的一种或多种。
25、作为优选地，步骤（4）中所述高温煅烧具体为：以1-10℃/min的升温速率升温至700-1200℃煅烧30-180 min；更优选地，所述高温煅烧具体为：以3-6℃/min的升温速率升温至800-1100℃煅烧90-150 min。
26、本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂。
27、本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂在燃料电池阳极中的应用。
28、作为优选地，所述应用具体为阳极氢气氧化反应和/或阴极氧气还原反应。
29、本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
30、本发明通过严格控制pt与ir的用量比，可调控其为双原子形态，并使用水热法和高温热处理等手段将双原子合金多种组分均匀锚定在碳纳米管载体上，获得双原子活性位点的同时使用了co合金来调控双原子位点的电子结构。合成的催化剂具有良好的氢氧化反应活性，其质量活性可达1.48 a mgpt-1@20 mv。本发明在高温煅烧时可以将碳纳米管中锚定的zn物种气化从而留下较多的缺陷。这不仅有助于阻止pt、ir等聚集而形成双原子，而且增大了碳纳米管的比表面积，使得更多的活性位点能够参与进反应中来。本发明采用叶酸模板法进行双原子催化剂的制备，相较于现有技术中的气相沉积法，叶酸模板法具有合成简单、可大规模生产的有益效果，同时所使用的叶酸化合物具有成本低廉、容易获得等优点，且所得催化剂中贵金属使用量极低，有利于低成本催化剂的开发。
技术特征：
1.一种碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述叶酸与钴源中钴元素的摩尔比为1.5-2.5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述叶酸与铂源中铂元素的摩尔比为15-25：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述叶酸与铱源中铱元素的摩尔比为10-40：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述叶酸与锌源中锌元素的摩尔比为1-15：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铂源中铂元素与铱源中铱元素的摩尔比为0.7-1.5：1。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温加热的温度为100-200℃，时间为60-180 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述洗涤采用的溶剂选自水、乙醇中的一种或多种，洗涤的次数为1-10次。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述高温煅烧具体为：以1-10℃/min的升温速率升温至700-1200℃煅烧30-180 min。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管负载ptir双原子co合金催化剂在燃料电池阳极中的应用。
技术总结
本发明涉及一种碳纳米管负载PtIr双原子Co合金催化剂的制备方法及其应用。本发明通过严格控制Pt与Ir的用量比，进而调控其为双原子形态，并使用水热法和高温热处理等手段将双原子合金多种组分均匀锚定在碳纳米管载体上，获得双原子活性位点的同时使用了Co合金来调控双原子位点的电子结构。本发明的叶酸模板法相较于现有技术中的气相沉积法具有简单可控、易于放大生产等有益效果，同时所使用的叶酸化合物具有成本低廉、容易获得等优点，且所得双原子合金催化剂中贵金属使用量极低，利于低成本催化剂的开发。本发明所合成的碳纳米管负载PtIr双原子Co合金催化剂用于燃料电池阳极催化层具有良好的氢氧化反应活性，其质量活性可达1.48 A mg<subgt;Pt</subgt;<supgt;‑1</supgt;@20 mV。
技术研发人员：宋中心,张雷,陈春霖,蔡宬姬
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5