一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶，更具体地说，本发明涉及一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法。

背景技术：

1、车辆在行驶过程中，由于轮胎与地面之间发生的摩擦、剪切、切割和磕碰等作用，轮胎胎面会出现崩花掉块，裂纹等问题，使得轮胎使用寿命降低。尤其是新能源汽车，相比燃油车，重量增加，启动和刹车时扭矩和加减速度增大，轮胎的滚动阻力和生热都比较低，因此轮胎更容易出现胎面裂纹、沟底裂纹、崩花掉块等问题。提高轮胎耐切割、抗撕裂等抗破坏性能，有利于改善这一问题。同时，降低轮胎的滚动阻力或生热，可以进一步提高轮胎的耐久性。

2、对于传统方式改变橡胶种类或者调整白炭黑和炭黑的使用量，性能上往往存在局限性。由于低滚动阻力需要橡胶材料有较低的能量耗散（滞后损失），而大形变下的高耐切割和抗撕裂性能需要较高的能量耗散能力，所以低滚动阻力和高耐切割和抗撕裂性能是相互矛盾的，在降低滚动阻力的同时，耐切割和抗撕裂性能经常变差，并且往往在改善一种性能时会伴随着其它性能的损失，这使得在改善低滚动阻力轮胎的耐切割抗撕裂性能时比较困难。因此，能使低滚动阻力和高耐切割和抗撕裂性能同时实现变好，在目前来看是比较困难的。

3、专利公开号cn112533991b公开了橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、能够呈现低发热性、撕裂强度及耐久性的橡胶组合物；以及低发热性、撕裂强度及耐久性优异的橡胶组合物。天然橡胶（nr）或聚异戊二烯橡胶（ir）用量为100份或超过50份的实施例中，吡唑啉酮类化合物的具有良好的低发热、撕裂强度及耐久性；但是并没有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（sbr丁苯橡胶）等合成橡胶用量超过50份，白炭黑用量高于50份时，低滚动阻力、撕裂强度改善的实施例数据。

4、专利公开号cn110392713b，cn108026332b，cn110382611b，cn110382612b，cn110382554b，cn110461931b公开了橡胶组合物及轮胎，通过将特定的橡胶成分、通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、和炭黑白炭黑的组合，可提供不仅能向轮胎赋予优异的低生热性、而且还能向轮胎赋予优异的耐磨损性的橡胶组合物。但是这些公开专利中对于耐切割抗撕裂性能都没有说明和实施例数据描述。另外，通过使用该发明的橡胶组合物制作的轮胎，不仅能减小轮胎的滚动阻力、并且降低轮胎的生热性，而且能提高耐磨损性，因此，可提供大型汽车用的低燃料消耗轮胎。然而耐磨损性属于温和路况下的小形变下的抗磨损性能，与橡胶中填料的高分散下的低生热性是不矛盾的，但是与苛刻路况大形变下的耐切割和抗撕裂性能的橡胶作用机理是相互矛盾的，因此该橡胶组合物制作的轮胎的耐切割、耐撕裂等抗破坏性能效果较弱甚至变差。

5、因此，如何提供一种提高耐切割、抗破坏性能，同时降低滚动阻力的橡胶组合物及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法，包括以下重量份原料：二烯烃类橡胶100份、吡唑啉酮类化合物0.2-1.5份、四嗪类化合物0-1.5份、补强填料20-150份、硅烷偶联剂2-20份、硫化促进剂、硫化剂、抗氧化剂、硫化活化剂、树脂和增塑剂；

3、所述四嗪类化合物的结构为：（1）

4、其中x1，x2表示可以具有取代基的杂环基，取代基为烷基，芳烷基，芳基或杂环基；

5、所述的吡唑啉酮类化合物结构为：(2)(3)

6、其中，r1，r2，r3，及r4相同或不同，表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基或杂环基；r3和r4可以连接形成烷撑基，r2，r3及r4中任意两个可以连接在一起形成亚烷基；r5，r7，r8，相同或不同，表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基或杂环基；r6表示烷基，芳烷基，芳基或杂环基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，取代基为烷基，芳烷基，芳基或杂环基。

7、优选地，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的任一种或多种的组合。

8、优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中含有5％-40％wt的苯乙烯，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为以下弹性体物质中的一种或多种的组合而成：未改性溶聚丁苯橡胶、未改性乳聚丁苯橡胶、端基改性溶聚丁苯橡胶、端基改性乳聚丁苯橡胶、主链改性溶聚丁苯橡胶和主链改性乳聚丁苯橡胶。

9、优选地，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶中的任一种或多种的组合，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶用量为50-100份，优选为60-100份。

10、优选地，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种或多种的组合，所述天然橡胶和聚异戊二烯橡胶用量为0-50份，优选为0-40份。

11、采用上述技术方案的有益效果：采用上述橡胶兼顾提高耐切割和抗破坏性能，降低轮胎滚动阻力；在丁苯橡胶中更优选的是溶聚丁苯橡胶，因为溶聚丁苯橡胶滚动阻力更低，在加入吡唑啉酮和或四嗪类化合物或进行改性后，耐切割-滚动阻力-加工性能更好的平衡；在聚丁二烯橡胶中优选的是镍催化体系、锂催化体系、稀土催化体系的，改性聚丁二烯橡胶加入能有效平衡耐磨性-滚动阻力-加工性能及耐老化和疲劳裂口扩展性能。

12、优选地，所述吡唑啉酮类化合物为3-甲基-5-吡唑啉酮、3-苯基-5-吡唑啉酮、3-乙基-5-吡唑啉酮、3-丙基-5-吡唑啉酮、3-丁基-5-吡唑啉酮中的任一种或多种的组合，所述吡唑啉酮类化合物用量为0.3-1.2份，优选为0.3-0.8份。

13、优选地，所述四嗪类化合物为3,6-双（2-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、3,6-双（3-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、3,6-双（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪中的任一种或多种的组合，所述四嗪类化合物用量为0-1.2份，优选为0.3-0.8份。

14、采用上述技术方案的有益效果：采用上述吡唑啉酮类化合物，对丁苯橡胶和天然橡胶进行接枝改性，并与金属氧化物发生络合，在二烯烃橡胶体系中形成弱的牺牲建网络，可以优先抵抗外力破坏，提高橡胶组合物的抗切割、抗撕裂等抗破坏能力；四嗪类化合物对丁苯橡胶进行接枝改性，同时提高填料的分散降低滚动阻力，吡唑啉酮类化合物与四嗪类化合物的并用，提高最终产品的抗破坏性能的同时，进一步降低橡胶组合物的滚动阻力；吡唑啉酮化合物与四嗪类化合物有一定协同效应，进一步提高耐切割等抗破坏性能。

15、优选地，所述补强填料为改性或未改性的炭黑、乙炔炭黑、白炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯中的任一种或多种的组合，所述补强填料中白炭黑用量为50-150份，炭黑用量为0-50份。

16、优选地，所述炭黑的比表面积为20-160m2/g，白炭黑的比表面积为60-250m2/g。更加优选地，所述炭黑的比表面积为40-140m2/g，白炭黑的比表面积为90-200m2/g。

17、更优选地，所述炭黑为n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991中的一种或几种的组合；上述炭黑的碘吸收值为5-150g/kg，dbp的吸收值为30-150cm3/100g。

18、优选地，所述炭黑为0-30份、白炭黑为50-120份。

19、所述硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(si 69)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si75)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(nxt)、γ-巯丙基乙氧基双-(丙烷基-六乙氧基硅氧烷)(si747)及巯基烷氧-乙氧基硅烷（si363）中的任一种或多种的组合，优选双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(si69)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si75)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(nxt)，进一步优选双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(si 69)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si75)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(nxt)，所述硅烷偶联剂用量为3-17份，优选4-15份。

20、采用上述技术方案的有益效果：本发明中通过调整白炭黑、炭黑和硅烷偶联剂的种类和用量，可以更好地平衡最终产品的低滚动阻力和提高抗破坏性能。

21、所述硫化促进剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类、胍类和硫脲类中的任一种或多种的组合；优选二苯胍、n-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述硫化促进剂用量为0.5-4份，优选0.8-3份，进一步优选1-2.5份。

22、所述硫化剂为硫磺，所述硫化剂用量为0.5-5份，优选0.8-4份，进一步优选1-3份。

23、所述一种用于乘用车轮胎提高耐切割、抗破坏性能，同时降低滚动阻力的橡胶组合物及其制备方法，还包括抗氧化剂、硫化活化剂氧化锌和硬脂酸、树脂和增塑剂。

24、一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法，包括以下步骤：步骤（1）称取各原料：所述原料包括二烯烃类橡胶、吡唑啉酮类化合物、四嗪类化合物补强填料、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化剂、抗氧化剂、硫化活化剂、树脂和增塑剂；

25、步骤（2）将二烯烃类橡胶和吡唑啉酮类化合物、四嗪类化合物、抗氧化剂、补强填料、硅烷偶联剂、硫化促进剂二苯胍混合并在120-180℃条件下混合反应处理60-300秒，静置冷却之后获得物料a；

26、步骤（3）将除硫化剂和硫化促进剂之外的剩余原料与物料a混合，并在120-180℃条件下混合反应处理60-300秒，静置冷却之后获得物料b；

27、步骤（4）将硫化剂和硫化促进剂加入至物料b混炼后排料，然后进行硫化反应，得到用于提高抗破坏性能并可以降低生热的橡胶组合物。

28、优选地，所述步骤（2）和步骤（3）中所述混合反应时间为2-10min，所述排料温度为120-180℃，所述硫化温度为130-180℃，硫化时间为10-200min，硫化过程采用油浴加热或者电加热的模具中进行。

29、优选地，在上述制备方法中，补强填料中的炭黑可部分或者全部在步骤（2）或步骤（3）中添加；补强填料中的白炭黑可部分或者全部在步骤（2）或步骤（3）中添加，硅烷偶联剂按照白炭黑添加的比例可部分或者全部在步骤（2）或步骤（3）中添加；

30、在上述制备方法中，硫化促进剂二苯胍按照白炭黑添加的比例可部分或者全部在步骤（2）或步骤（3）中添加；

31、四嗪类化合物全部在步骤（2）中添加，吡唑啉酮类化合物、抗氧化剂可部分或者全部在步骤（2）或步骤（3）或步骤（4）中添加。

32、一种乘用车轮胎，该轮胎采用上述提出的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法制备得到。

33、本发明提出的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法具有以下有益效果：

34、本发明中通过添加少量的四嗪类化合物、吡唑啉酮类化合物，并应用符合四嗪类化合物、吡唑啉酮类化合物与橡胶反应的最优化炼胶工艺，组合物就能够同时降低橡胶的滞后损失和生热，又能提高耐切割耐撕裂等抗破坏性能；采用本发明中的制备方法操作简单、实用性强。

技术特征：

1.一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：二烯烃类橡胶100份、吡唑啉酮类化合物0.2-1.5份、四嗪类化合物0-1.5份、补强填料20-150份、硅烷偶联剂2-20份、硫化促进剂、硫化剂、抗氧化剂、硫化活化剂、树脂和增塑剂；

2.根据权利要求1所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的任一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶中的任一种或多种的组合，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶用量为50-100份。

4.根据权利要求2所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述二烯烃类橡胶为改性或未改性的天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种或多种的组合，所述天然橡胶和聚异戊二烯橡胶用量为0-50份。

5.根据权利要求1所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述吡唑啉酮类化合物为3-甲基-5-吡唑啉酮、3-苯基-5-吡唑啉酮、3-乙基-5-吡唑啉酮、3-丙基-5-吡唑啉酮、3-丁基-5-吡唑啉酮中的任一种或多种的组合，所述吡唑啉酮类化合物用量为0.3-1.2份。

6.根据权利要求1所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述四嗪类化合物为3,6-双（2-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、3,6-双（3-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、3,6-双（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪中的任一种或多种的组合，所述四嗪类化合物用量为0-1.2份。

7.根据权利要求1所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物，其特征在于，所述补强填料为改性或未改性的炭黑、乙炔炭黑、白炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯中的任一种或多种的组合，所述补强填料中白炭黑用量为50-150份，炭黑用量为0-50份；

8.一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物的制备方法，用于对权利要求1所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物进行制备，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中所述混合反应时间为2-10min，所述排料温度为120-180℃，所述硫化温度为130-180℃，硫化时间为10-200min。

10.一种乘用车轮胎，其特征在于，该轮胎采用权利要求1-7任意一项所述的一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物制备得到。

技术总结
本发明公开了一种用于乘用车轮胎耐切割抗疲劳的组合物及其制备方法，具体涉及橡胶技术领域，包括二烯烃类橡胶100份、吡唑啉酮类化合物0.2‑1.5份、四嗪类化合物0‑1.5份、补强填料20‑150份、硅烷偶联剂2‑20份、硫化促进剂、硫化剂、抗氧化剂、硫化活化剂、树脂和增塑剂，吡唑啉酮类化合物可以与氧化锌发生络合，形成弱的牺牲键网络，提高橡胶的抗破坏性能；四嗪类化合物可与二烯烃类橡胶的双键发生Diels‑Alder反应，起到降低滚动阻力的效果，四嗪类化合物和吡唑啉酮类化合物并用，既可以提高胶料的耐切割性，又能降低滚动阻力，并且两者有一定的协同作用。本发明可以显著降低轮胎滚动阻力，同时能够提高轮胎的抗破坏性能。

技术研发人员：闫发辉,唐正明,朱家成,江丹丹,贺炅皓,余保全,夏港宁
受保护的技术使用者：大冢材料科技（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5