一种耐用海水淡化膜及其制备方法与流程

本发明涉及海水淡化膜，具体涉及一种耐用海水淡化膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着经济社会的快速发展和用水需求的日益增长，全球水资源和能源短缺问题日趋严峻。膜分离技术以其低能耗、高效率、经济环保等优势，被广泛应用于海水淡化和污水处理领域。聚酰胺薄层复合膜作为目前最先进的脱盐膜，已被广泛应用于纳滤、反渗透以及正渗透膜分离过程。然而在实际应用过程中，复合膜面临严重的膜污染和耐用性差的问题，从而致使膜使用寿命的缩短，最终造成海水淡化成本的增加。因此，开发耐用、抗污染复合膜，一直受到人们的关注。

2、海水淡化膜耐用性的抗污染性的提高，能使淡化膜的耐用性也得以提升

3、膜的抗污染改性一般集中在两个方面：（1）膜表面的亲水性改性：膜的亲水性越好，膜与水之间的相互作用力越强，污染物越不容易堆积在膜的表面从而造成污染，抗污染能力越好。膜表面的亲水性改性的方法主要是在膜本体或表面引入亲水性的物质，如：两性离子，亲水性纳米颗粒，或富含胺基、羧基、羟基的物质。（2）膜表面的抗菌改性：膜表面的抗菌性能越好，能有效抑制细菌在膜表面的繁殖，从而显著提高膜的抗生物污染性能。膜抗菌改性的方法主要是在膜本体或表面引入有抗菌性的物质，如：银或铜纳米颗粒，壳聚糖，季铵盐等。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐用海水淡化膜及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐用海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、将15-20wt%聚砜、2-4wt%改性mos2/zif-8复合材料和70-90wt% n，n-二甲基甲酰胺混合搅拌10-30min后，调节体系温度至120-130℃加热搅拌5-10h，再静置24h，以形成铸膜液，然后将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，然后浸入水中，即得基膜；

5、步骤s2、将基膜依次浸入水相溶液和油相溶液中各1.5-2.5min，然后经去离子水漂洗10min，即得海水淡化膜；

6、进一步地，步骤s2中水相溶液是经2-3wt%间苯二胺、0.5-1wt%改性超支化聚醚、0.1-0.5wt%改性mos2/zif-8复合材料、2-5wt%异丙醇、0.01-0.05wt%氢氧化钠以及去离子水混合搅拌而成；

7、进一步地，步骤s2中油相溶液是经0.15-0.3wt%均苯三甲酰氯、1-3wt%甲苯、5-8wt%苯甲醚以及去离子水混合搅拌而成。

8、所述改性超支化聚醚由以下步骤制备：

9、步骤a1、将季戊四醇和氢氧化钾加入反应器中，在搅拌条件下升高体系温度至90-110℃，然后通入氮气，继续升高温度至120-130℃，加入环氧丙烷搅拌反应2-3h，待反应结束后，再加入环氧乙烷，并控制体系温度为110-120℃继续搅拌反应4-5h，待反应结束后，即得超支化聚醚；

10、步骤a2、将超支化聚醚和2-氨基乙酸乙酯加入反应器中搅拌混合均匀，再加入氢氧化钾搅拌均匀，通入氮气，并升高体系温度至125-135℃反应3-4h，再升高体系温度至140-150℃，继续反应4-5h，待反应结束后，维持体系温度，真空处理40-60min后，加入磷酸中和，加入硅酸镁脱除盐类物质，即得改性超支化聚醚；

11、进一步地，步骤a1中季戊四醇、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的用量比为0.01-0.03mol：0.05-0.15g：0.04-0.12mol：0.16-0.48mol；

12、进一步地，步骤a2中超支化聚醚和2-氨基乙酸乙酯的摩尔比为0.15-0.3：0.1-0.12，氢氧化钾的用量为加入反应物总质量的0.2-0.3%。

13、所述改性mos2/zif-8复合材料由以下步骤制备：

14、步骤b1、将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别加入30ml甲醇中混合均匀，分别记为溶液1和溶液2，然后将溶液1和溶液2混合搅拌2h，超声1h后，转移至高压釜中，在90℃下反应5-7h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得zif-8；

15、步骤b2、将zif-8、钼酸铵和硫脲加入去离子水中搅拌均匀后，转移至高压釜中，在150-200℃下反应5-10h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥、收集产物，并于500-700℃下煅烧1-3h，即得mos2/zif-8复合材料；

16、步骤b3、向去离子水和乙醇的混合液中加入mos2/zif-8复合材料，并调节体系ph为4，超声处理30min，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在40-60℃下冷凝回流6h，待反应结束后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得改性mos2/zif-8复合材料；

17、进一步地，步骤b1中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为0.3-0.9：0.65-1.95；

18、进一步地，步骤b2中zif-8、钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为0.5-2：1：1-3；

19、进一步地，步骤b3中mos2/zif-8复合材料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和乙醇的质量比为1：0.0025-0.04：50：10。

20、第二方面，本发明还包括采用以上制备方法制备得到的耐用海水淡化膜。

21、本发明的有益效果：

22、本发明利用季戊四醇做起始剂，环氧丙烷和环氧乙烷做聚醚链段的合成原料，在催化剂氢氧化剂的作用下合成含有端羟基的超支化聚醚，再利用超支化聚醚中的端羟基与2-氨基乙酸乙酯中的酯基发生酯交换反应，合成含有端氨基结构的改性超支化聚醚。利用水热法合成zif-8材料，在其表面包覆具有稳定层状结构的mos2纳米片，得到mos2/zif-8复合材料，再利用硅烷偶联剂对其进行表面修饰，得到改性mos2/zif-8复合材料。最后，利用聚砜和改性mos2/zif-8复合材料作为主要原料，形成铸膜液后涂覆在无纺布上，得到基膜，再将基膜依次浸入水相溶液和油相溶液中，以在基膜表面形成聚酰胺膜层，即得最终的耐用海水淡化膜。

23、本发明制得的改性mos2/zif-8复合材料具有优异的分散性，能够更均匀地分散在基膜和聚酰胺膜层中，使其能更充分地参与反应，并且复合材料形成交联多孔结构还提高了膜层的水通量；其中，采用水热方式合成的zif-8具有较大的比表面积和孔隙率，能有效提高膜层中水分子的通过量，其表面包覆具有层状结构的mos2纳米片，具有较高的水通量和盐离子截留率，这是由于mos2纳米片中的孔呈现沙漏形的几何形状，并且mos2纳米片在水中可以保持优异的化学稳定性和无毒性，进而提高了膜层的耐用性；复合材料中的zif-8还能释放出zn2+，zn2+还具有良好的抗菌能力，可以穿透细菌的细胞膜，使细菌的生理功能发生紊乱，导致细菌死亡，进而提高膜层表面的抗菌性能，有效抑制细菌在膜层表面繁殖，从而显著提高膜的抗生物污染性能，使膜的耐用性提高。

24、本发明制得的改性超支化聚醚，利用其含有的端氨基结构参与聚酰胺膜层的合成，其含有的大量亲水醚键，显著提高了膜表面的亲水性，而亲水性的提高使得膜与水分子之间的作用力增强，这就导致海水中的污染物不容易堆积在膜表面，抗污染能力提高，耐用性提高；此外，改性超支化聚醚独特的支化结构和空隙结构，使其在参与界面聚合时，可以使膜层结构较为疏松，进而使其在不改变脱盐率的情况下，提高膜层的水通量。

技术特征：

1.一种耐用海水淡化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤s2中水相溶液是经2-3wt%间苯二胺、0.5-1wt%改性超支化聚醚、0.1-0.5wt%改性mos2/zif-8复合材料、2-5wt%异丙醇、0.01-0.05wt%氢氧化钠以及去离子水混合搅拌而成，油相溶液是经0.15-0.3wt%均苯三甲酰氯、1-3wt%甲苯、5-8wt%苯甲醚以及去离子水混合搅拌而成。

3.根据权利要求1所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，所述改性超支化聚醚由以下步骤制备：

4.根据权利要求3所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤a1中季戊四醇、氢氧化钾、环氧丙烷和环氧乙烷的用量比为0.01-0.03mol：0.05-0.15g：0.04-0.12mol：0.16-0.48mol。

5.根据权利要求3所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤a2中超支化聚醚和2-氨基乙酸乙酯的摩尔比为0.15-0.3：0.1-0.12，氢氧化钾的用量为加入反应物总质量的0.2-0.3%。

6.根据权利要求1所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤b1中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为0.3-0.9：0.65-1.95。

7.根据权利要求1所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤b2中zif-8、钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为0.5-2：1：1-3。

8.根据权利要求1所述的一种耐用海水淡化膜，其特征在于，步骤b3中mos2/zif-8复合材料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和乙醇的质量比为1：0.0025-0.04：50：10。

9.由权利要求1-8任一项权利要求所述的制备方法制备得到的耐用海水淡化膜。

技术总结
本发明涉及海水淡化膜技术领域，公开了一种耐用海水淡化膜及其制备方法。本发明利用季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷为原料合成超支化聚醚，再与2‑氨基乙酸乙酯发生酯交换反应合成改性超支化聚醚。再利用水热法合成ZIF‑8材料，在其表面包覆MoS2纳米片，得到MoS2/ZIF‑8复合材料，再利用硅烷偶联剂对其进行表面修饰，得到改性MoS2/ZIF‑8复合材料。最后，利用聚砜和改性MoS2/ZIF‑8复合材料形成铸膜液，得到基膜，再将基膜依次浸入水相溶液和油相溶液中以形成聚酰胺膜层，即得耐用海水淡化膜。本发明制备的海水淡化膜具有优异的水通量、脱盐率以及耐用性。

技术研发人员：陆建国,周阳,周韵
受保护的技术使用者：泰兴膜芯科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5