一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法与流程

本技术涉及催化，尤其是涉及一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法。

背景技术：

1、叔十二烷基硫醇在高分子聚合过程中，尤其是在丁苯橡胶、abs树脂等的生产中作为分子量调节剂和链转移剂，对优化产品性能、提高生产效率和保证产品质量起着至关重要的作用。除此之外，叔十二烷基硫醇在环保型农药、润滑油行业、高性能纳米复合材料等领域中也起着重要作用。随着各个领域对环保、高性能产品需求不断增加，叔十二烷基硫醇的市场需求量逐年递增是必然趋势。

2、目前，叔十二烷基硫醇工业化合成是由碳十二烯烃在固体酸催化剂存在下，与硫化氢通过加成反应生成。该反应为气液固三相反应，并且在固定床反应器内进行，由于硫化氢气体和液态碳十二烯烃从上往下进料，在固定床反应器中，固体酸催化剂活化硫化氢过程容易受到相界面的干扰，且硫化氢气体的溶解度随温度的升高而降低，需要通入大量硫化氢，导致硫化氢利用程度不高，从而导致叔十二烷基硫醇转化率低。这无论是对原料和成本的消耗，还是对反应过程中的安全性和稳定性都是不利的。

3、现有的固体酸催化剂在一定的压力（1~8mpa）和温度（50~220℃）下，容易积碳且随着温度的升高副反应会增加，影响反应物的选择性和转化率，进而导致叔十二烷基硫醇收率下降。因此，如何安全、高效的生产硫醇，提高固体酸催化剂的寿命和稳定性，一直以来都是烯烃加成生产硫醇重点。

4、公开号为cn117797857a的专利申请文件公开了一种ni-s-y多级孔分子筛催化剂在催化三异丁烯合成叔十二烷基硫醇中的应用。

5、该专利申请文件中采用的y型分子筛热稳定性和抗积碳能力较差，连续运行较长时间时，三异丁烯的转化率下降较快，从而导致叔十二烷基硫醇收率也较低。

技术实现思路

1、为了提高叔十二烷基硫醇的转化率，本技术提供了一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法。

2、本技术提供一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，采用如下的技术方案：

3、一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，包括如下步骤：

4、s1：将球形固体酸催化剂装填入反应器内，将摩尔比为4~10:1硫化氢和碳十二烯烃混合均匀，得到含有微气泡的混合液，然后将混合液转入反应器内，反应器内部压力设为1~8mpa，反应温度设为50~220℃，使之发生反应，得到反应后的合成气液；

5、s2：将合成气液通过分离装置，硫化氢通过循环装置，进入下一轮反应，形成硫化氢气相循环，叔十二烷基硫醇被收集到产品罐。

6、优选的，采用泵式气浮机将硫化氢和碳十二烯烃充分混合，形成含有微气泡的混合液。

7、优选的，步骤s1中，所述泵式气浮机转速在200-800r/min。

8、优选的，所述反应器为流化床反应器，采用高压进料泵将混合液从流化床反应器底部进料，混合液的流速在0.1-0.5l/min。

9、优选的，所述分离装置为冷凝器和气液分离器，所述合成气液先经冷凝器冷凝，再通过气液分离器，将硫化氢和叔十二烷基硫醇分离，硫化氢通过管线循环回泵式气浮机内，形成硫化氢气相循环，叔十二烷基硫醇被收集到产品罐。

10、优选的，所述冷凝器中的冷凝介质为水，温度为-10~20℃。

11、通过采用上述技术方案，采用泵式气浮机形成连续化微气泡的混合液，并采用高压进料泵将混合液从流化床底部进料，减少了流化床气液固三相反应的返混的可能性，从而减弱相界面的扰动，并且通过硫化氢循环降低生产成本和原料的消耗。

12、球形固体酸催化剂具有较高的比表面积和稳定性，硫化氢和碳十二烯烃分子通过微气泡的形式，一方面，由于球形固体酸催化剂的球形结构具有均匀性的特点，而微气泡具有较高的表面能，使得它们能够吸附并均匀分散在球形固体酸催化剂表面；另一方面，当微气泡靠近催化剂表面的微孔时，内部较高的压力会推动气泡内的物质向微孔内扩散，从而实现渗透。当微气泡携带的硫化氢和碳十二烯烃分散在球形固体酸催化剂表面并渗透到内部时，硫化氢和碳十二烯烃分子与催化剂的活性位点之间的距离大大缩短，硫化氢和碳十二烯烃分子可以更快的到达催化剂的酸性位点，从而加快反应速率，而在这种近距离接触使得反应更加充分，能够提高反应的转化率和选择性。

13、除此之外，生成的叔十二烷基硫醇还可以随着微气泡的运动从球形固体酸催化剂内部扩散到外部，而新的硫化氢和碳十二烯烃又可以及时补充进来，从而提高了整个反应体系的性能。

14、优选的，所述球形固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：

15、s11：将氢氧化钠、水、铝源、模板剂和硅源混合均匀，得到初始溶胶；

16、s12：将初始溶胶水热晶化反应后焙烧，得到分子筛前驱体；

17、s13：将杂多酸、分子筛前驱体和溶剂混合均匀，形成浆液，室温静止8~12h，干燥、降温，得到复合物，制成球体后，焙烧，降温，得到球形固体酸催化剂。

18、优选的，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。

19、优选的，步骤s11中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述氢氧化钠以na2o计，所述模板剂以tpaoh计，各物质的摩尔比为：

20、sio2:al2o3:tpaoh:na2o=40~150:1:5~20:5~30。

21、优选的，所述硅源为水玻璃；所述铝源为异丙醇铝，硫酸铝，偏铝酸钠中的任意一种。

22、优选的，所述杂多酸与分子筛前驱体的质量之比为1:5~50；所述溶剂体积与分子筛前驱体的质量之比为0.8~1.2ml:1g。

23、优选的，所述杂多酸与分子筛前驱体的质量之比为1:10。

24、优选的，所述杂多酸为磷钨酸，钒钨酸，磷钼酸中的至少一种。

25、通过采用上述技术方案，分子筛表面的一些官能团能够与杂多酸分子形成化学键，形成较强的吸附作用，使得杂多酸在反应过程中不易从载体上脱落或发生结构变化，从而保证了催化剂在长时间反应中的稳定性。

26、分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，可以将杂多酸高度分散，防止杂多酸颗粒的团聚，杂多酸均匀地分散在分子筛表面或孔道内，能够提供较多的活性位点，使得催化剂整体的酸性增强，从而更有利于活化硫化氢和碳十二烯烃分子，增强其反应活性，进而提高反应的起始速率。

27、此外，分子筛具有特定的孔道尺寸，可以限制副反应的发生，使得反应主要朝着生成叔十二烷基硫醇的方向进行，从而提高叔十二烷基硫醇的转化率。

28、优选的，步骤s11中，将氢氧化钠溶解于水中后，加入铝源，混合0.5~1.5h，待其完全溶解后，加入模板剂后，缓慢的滴加硅源，硅源边滴边搅拌直到形成凝胶状，室温老化18~32h，得到初始溶胶。

29、通过采用上述技术方案，铝源先完全溶解，意味着铝以离子的形式均匀分散在溶液中，此时再加入模板剂和硅源，这种均匀性有利于形成粒径相对均匀的分子筛前驱体，这是由于：此时的模板剂能够更有效的构建起均匀的孔道结构，所得到的孔径结构更加规则有序，结构性能更加稳定，且在催化反应中，催化活性、选择性较好、吸附容量更大。

30、优选的，步骤s11中，将氢氧化钠溶解于水中后，加入铝源，混合0.5~1.5h，待其完全溶解后，加入模板剂和聚苯乙烯微球悬浮液混合均匀后，缓慢的滴加硅源，边滴加边搅拌直到形成凝胶状，室温老化18~32h，得到初始溶胶。

31、优选的，所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5~1.5μm，所述聚苯乙烯微球占硅源质量的2%~4%。

32、优选的，步骤s11中，所述模板剂和聚苯乙烯微球悬浮液的制备方法为：

33、将聚苯乙烯微球分散于水中，形成聚苯乙烯微球悬浮液，然后加入模板剂，混合均匀，得到模板剂与聚苯乙烯微球悬浮液。

34、通过采用上述技术方案，将模板剂和聚苯乙烯微球加入后，在后续工艺中所形成的分子筛前驱体具有大孔和微孔的复合结构，增加了分子筛前驱体的比表面积和活性位点数量。大孔结构能够允许大的碳十二烯烃分子快速扩散进入分子筛内部，对于硫化氢气体，大孔也提供了便捷的通道，使得硫化氢分子能够迅速到达分子筛内部的活性位点附近，由于大孔的存在，在反应初始阶段，可以在分子筛内部对反应物进行一定程度的富集，提高反应物的局部浓度，有利于反应的启动。

35、部分微孔结构虽然不能容纳碳十二烯烃分子完全进入，但对于硫化氢分子却有着很强的吸附能力，使其在局部形成较高的浓度，并且微孔结构可以对吸附的硫化氢进行活化，使其更容易与碳十二烯烃发生反应。这种大孔和微孔结构对不同反应物的吸附协同作用，促进反应有效的进行，从而提高了叔十二烷基硫醇的转化率。

36、优选的，步骤s12中，将初始溶胶置于反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中进行水热晶化反应，水热晶化反应的温度为150~200℃，水热晶化反应的时间为36~60h，所述焙烧的温度为500~600℃，焙烧的时间为4~6h。

37、优选的，水热晶化反应完成后，将水热晶化反应液依次进行降温、固液分离、洗涤、干燥，得到水热晶化产物。

38、优选的，步骤s13中，将所述复合物放入球磨机中，制备成直径为5~15μm的球体，所述焙烧的温度为500~600℃，焙烧的时间为4~6h。

39、优选的，步骤s13中，焙烧后，还包括加入单体a的步骤：

40、将单体a分散于溶剂中，然后加入焙烧后的焙烧物，混合均匀后，室温静止8~12h，干燥，得到固体酸催化剂，所述单体a与杂多酸的质量之比为0.1~0.3:1。

41、所述单体a为4-二甲氨基吡啶、2-噻吩磺酰氯中的任意一种。

42、所述溶剂体积与焙烧物的质量之比为0.4~0.8ml:1g。

43、通过采用上述技术方案，将单体a进一步引入球形固体酸催化剂，能够进一步活化硫化氢分子和碳十二烯烃分子，使得碳十二烯烃双键的电子云密度分布发生改变，更容易接受硫化氢进攻；同时，调节硫化氢在酸性环境中的解离平衡，使得硫化氢以更有利于反应的形式存在，增强其与碳十二烯烃的反应活性，能够引导反应朝着生成叔十二烷基硫醇的方向进行，降低反应的活化能，使得反应在较温和的条件下进行，提高反应速率，并有助于减少副反应的发生，提高叔十二烷基硫醇的选择性和产率。

44、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

45、1、本技术采用泵式气浮机形成连续化微气泡混合液，并从流化床底部进料，减少了流化床气液固三相反应的返混的可能性，从而减弱相界面的扰动；并且通过硫化氢循环降低生产成本和原料的消耗。

46、2、采用球形负载杂多酸的固体酸催化剂提高比表面积和稳定性，当微气泡携带的硫化氢和碳十二烯烃均匀分散在球形固体酸催化剂表面并渗透到内部时，硫化氢和碳十二烯烃分子与催化剂的活性位点之间的距离大大缩短，硫化氢和碳十二烯烃分子可以更快的到达催化剂的酸性位点，从而加快反应速率，而在这种近距离接触使得反应更加充分，能够提高叔十二烷基硫醇的转化率和选择性。

47、3、本技术采用的球形固体酸催化剂还能够降低副反应的发生和积碳的生成，热稳定性好，催化寿命长，使生产过程更加安全、高效、连续。

技术特征：

1.一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s1中，采用泵式气浮机将硫化氢和碳十二烯烃充分混合，形成含有微气泡的混合液。

3.根据权利要求2所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应器为流化床反应器，采用高压进料泵将混合液从流化床反应器底部进料，混合液的流速在0.1-0.5l/min。

4.根据权利要求3所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，所述球形固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述氢氧化钠以na2o计，所述模板剂以tpaoh计，各物质的摩尔比为：

6.根据权利要求5所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、钒钨酸、磷钼酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s11中，将碱金属氢氧化物溶解于水中后，加入铝源，混合0.5~1.5h，待其完全溶解后，加入模板剂和聚苯乙烯微球悬浮液混合均匀后，缓慢的滴加硅源，硅源边滴边搅拌直到形成凝胶状，室温老化18~32h，得到初始溶胶。

9.根据权利要求8所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s13中，将所述复合物放入球磨机中，制备成直径为5~15μm的球体，所述焙烧的温度为500~600℃，焙烧的时间为4~6h。

10.根据权利要求9所述的利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，其特征在于，步骤s13中，焙烧后，还包括加入单体a的步骤：

技术总结
本申请公开了一种利用催化剂提高叔十二烷基硫醇转化率的方法，涉及催化技术领域，所述方法，包括如下步骤：S1：将球形固体酸催化剂装填入反应器内，将摩尔比为4~10:1硫化氢和碳十二烯烃混合均匀，得到含有微气泡的混合液，然后将混合液转入反应器内，反应器内部压力设为1~8MPa，反应温度设为50~220℃，使之发生反应，得到反应后的合成气液；S2：将合成气液通过分离装置，硫化氢通过循环装置，进入下一轮反应，形成硫化氢气相循环，叔十二烷基硫醇被收集到产品罐。本申请采用的方法，持续运行较长时间，碳十二烯烃依然保持较好的转化率，进而提高了叔十二烷基硫醇的收率。

技术研发人员：林发现,付成杰,雷虎虎,陈亮,吉胜军
受保护的技术使用者：杭州三隆新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5