一种富氧空位BiVO4NH2-MIL-125(Ti)光催化材料及其制备方法和应用
本发明涉及催化材料，具体涉及一种富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、苯酚是煤炭、石油和农药等化工行业废水中常见的有机污染物，由于其毒性及苯环结构，降解难度较大，使苯酚具有长滞留性和高生物毒性等特点。低浓度的苯酚会使蛋白质变性，而高浓度的苯酚能促进蛋白质发生沉淀，具有致癌、致变的风险。此外，苯酚对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀性，严重时会造成永久性损伤。一旦接触皮肤和黏膜而被吸入或经过口腔进入人体内，苯酚会破坏红细胞表面膜蛋白的结构，致使细胞失去活性发生溶解，并会导致神经细胞受损和肝、肾功能的损伤，严重时会导致死亡。
2、目前工业上使用的传统苯酚废水处理方法有物理法、生物法和化学法。物理法是利用吸附、过滤等物理技术，从废水中提取并分离苯酚污染物；物理法应用较为普遍，但是存在仅将苯酚污染物进行转移、不能将苯酚降解等显著缺陷。生物法是利用自然环境中微生物，对废水中的苯酚污染物进行生物氧化和分解，将其转化为安全稳定无害的物质；但生物法进度缓慢、处理量低。化学法是利用化学物质与水中苯酚污染物发生化学反应，将其转化为无害或低毒的物质；但化学法需要消耗化学物质，成本较高、易导致二次污染。
3、光催化技术是一种新型物理化学工艺，能够直接利用光能，在催化剂作用下高效降解苯酚污染物；其反应条件温和、适用性广、操作简便，是一种具有良好应用潜力的苯酚污染物处理工艺。但目前大多数光催化材料普遍存在光吸收能力差、光生载流子易复合等缺点，导致光催化分解苯酚效率过低。本专利采用水热法结合化学还原法制备了一种富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料，用于光催化净化含苯酚废水。复合催化材料中nh2-mil-125(ti)具有较大的比表面积和高度有序的孔道结构，其与bivo4接触形成的异质结构中可以形成内建电场，驱动光生电荷定向移动，降低载流子复合率；而复合光催化材料表面引入的氧空位缺陷，可以作为电子捕获中心，促进光催化反应过程中光生电子和光生电荷的分离，进一步降低载流子复合率；两者协同可以有效提升光催化降解苯酚的效率，有望实现苯酚废水的高效净化处理。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料及其制备方法和应用，在光催化反应过程中，氧空位缺陷作为光生电子捕获中心，可以促进光生电子-空穴的有效分离，降低载流子复合率，显著提高光催化材料的光催化性能。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、（1）将bivo4/nh2-mil-125(ti)与nabh4研磨以达到均匀混合，加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得混合物；
5、（2）将混合物转移到带盖的瓷舟中，在真空条件下退火，保温反应，在空气中冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤，除去未反应的nabh4；
6、（3）烘干，得到富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料。
7、作为本发明的进一步改进，步骤（1）中所述bivo4/nh2-mil-125(ti)与nabh4的质量比为1.5-2.5:1。
8、作为本发明的进一步改进，步骤（2）中所述退火的温度为300-400℃，所述保温反应的时间为0.5-1.5h。
9、作为本发明的进一步改进，所述bivo4/nh2-mil-125(ti)的制备方法如下：
10、s1. 将nh4vo3溶解于naoh溶液中，将bi(no3)3·5h2o溶解于混合溶液中，将nh4vo3溶液缓慢滴加到bi(no3)3溶液中，滴加完后用乙酸将体系的ph值；
11、s2. 称量nh2-mil-125(ti)加入上述混合溶液中，持续搅拌后，将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应内胆中，放入干燥箱中，加热反应；
12、s3. 反应结束后，冷却至室温，离心用蒸馏水洗涤，干燥，制得bivo4/nh2-mil-125(ti)。
13、作为本发明的进一步改进，所述混合溶液为体积比为h2o：ch3cooh：c2h5oh=30：10：10的混合物。
14、作为本发明的进一步改进，所述nh4vo3、bi(no3)3·5h2o的摩尔比为1:1，所述ph值调节至4.5-5.5，所述加热反应的温度为75-85℃，时间为0.5-1.5h。
15、作为本发明的进一步改进，所述nh2-mil-125(ti)制备方法如下：
16、t1. 称量2-氨基对苯二甲酸加入dmf和无水甲醇的混合溶液中，超声至溶解；
17、t2.在t1中溶液中加入无水甲醇和钛酸四丁酯；
18、t3. 混合均匀后将t2中样品转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯反应釜中，加热反应；
19、t4. 待反应结束后，自然冷却至室温后，固体沉淀物先后用dmf、甲醇洗涤，干燥，得到nh2-mil-125(ti)。
20、作为本发明的进一步改进，所述加热反应的温度为145-155℃，时间为40-54h。
21、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料。
22、本发明进一步保护一种上述富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料在苯酚降解反应中的应用。
23、本发明具有如下有益效果：
24、（1）将半导体材料bivo4负载在具有较大比表面积、高度有序孔道结构的mofs材料nh2-mil-125(ti)表面，构建了bivo4/nh2-mil-125(ti)异质结构，并进一步采用化学还原法在材料表面引入氧空位缺陷，最终制备了一种新型富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料，用于苯酚废水的净化处理过程；
25、（2）复合催化材料中nh2-mil-125(ti)与bivo4接触形成的异质结构中可以形成内建电场，驱动光生电荷定向移动，降低载流子复合率；而复合光催化材料表面引入的氧空位缺陷，可以作为电子捕获中心，促进光催化反应过程中光生电子和光生电荷的分离，进一步降低载流子复合率；两者协同可以有效提升光催化降解苯酚的效率，有望实现苯酚废水的高效净化处理；
26、（3）本专利采用sem、uv-vis及esr等表征方法证实了，制备的新型富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料，其形貌结构规整、光吸收能力良好、表面分布有较多的氧空位缺陷位点，光催化降解苯酚性能良好。在紫外光照射下，0.30-obqmil处理50 mg/l的苯酚溶液，90 min后苯酚降解率可以达到92.6%；
27、（4）本专利通过自由基捕获实验，探究提出了光催化降解苯酚的反应机理，在富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化降解苯酚过程中，·o2-是主要的活性物质，其次是·oh和h+。且通过循环利用实验证实，富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料化学性质稳定，具有良好的工业化利用前景。
技术特征：
1.一种富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述bivo4/nh2-mil-125(ti)与nabh4的质量比为1.5-2.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300-400℃，所述保温反应的时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述bivo4/nh2-mil-125(ti)的制备方法如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为体积比为h2o：ch3cooh：c2h5oh=30：10：10的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述nh4vo3、bi(no3)3·5h2o的摩尔比为1:1，所述ph值调节至4.5-5.5，所述加热反应的温度为75-85℃，时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述nh2-mil-125(ti)制备方法如下：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为145-155℃，时间为40-54h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料。
10.一种如权利要求9所述富氧空位bivo4/nh2-mil-125(ti)光催化材料在苯酚降解反应中的应用。
技术总结
本发明提出了一种富氧空位BiVO<subgt;4</subgt;/NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125(Ti)光催化材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。包括：将BiVO<subgt;4</subgt;/NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125(Ti)与NaBH<subgt;4</subgt;研磨以达到均匀混合；将混合物转移到带盖的瓷舟中，在真空条件下退火，保温反应，在空气中冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤，除去未反应的NaBH<subgt;4</subgt;；烘干，得到富氧空位BiVO<subgt;4</subgt;/NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125(Ti)光催化材料。本发明催化剂制备方法简单，条件温和，催化效率高，在光催化反应过程中，氧空位缺陷作为光生电子捕获中心，可以促进光生电子‑空穴的有效分离，降低载流子复合率，显著提高光催化材料的光催化性能。
技术研发人员：石会龙,刘霞,杜春安,刘博文,刘香芝,王卫,杨杨
受保护的技术使用者：山东石油化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5