一种共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于聚合物制备，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、共价有机框架（cofs）是一种由有机构建单元通过共价键构建而成的新型晶态多孔聚合物材料，主要由c、h、o、n、b等轻质元素组成。其中，由亚胺连接的亚胺cofs凭借其高度有序且可调控的孔道结构、优异的化学稳定性和热稳定性等物理化学性质在众多领域受到了很大的关注。制备亚胺类cofs主要方法是溶剂热法，然而溶剂热法需要使用的有机溶剂毒性大，且制备过程需要苛刻的反应条件和繁琐的制备工艺（高温高压、冷冻-抽气-解冻循环、反应时间长）。此外，溶剂热法十分依赖溶剂的组成和催化剂的用量，针对化学活性不同的单体需要严格控制溶剂的组成及催化剂的用量才能得到高结晶性的产物，为此需要进行大量的探索实验。所以无论是从绿色化学的角度还是经济性来看，都有必要开发一种具有相当普适性的绿色溶剂体系应用于亚胺类cofs的合成。

2、目前研究亚胺类cofs绿色合成的重点主要在于溶剂和催化剂两个方面，但两者的研究相对独立。低共熔溶剂（des）是一种由氢键供体（hbd）和氢键受体（hba）组成的新型绿色溶剂，因其具有可调的物理化学性质以及对有机构建单元优秀的溶解能力等诸多优点，近年来已经逐渐应用于温和条件下合成亚胺类cofs。

3、现有技术cn110894299b公开了一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，将有机胺、有机醛和低共熔溶剂加入反应器中并混合均匀，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入催化剂，得到第二混合液；快速将盛有所述第二混合液的反应器进行液氮冷冻，并在真空下火焰密封所述反应器；将密封好的所述反应器进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；将所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。然而，该制备方法需要液氮冷冻和高温火焰封管等复杂操作才能得到高产率的共价有机框架材料。

4、现有技术cn113817116b公开了一种共价有机框架材料的制备方法，将有机醛和有机胺溶解在低共熔溶剂中，加入催化剂乙酸，搅拌溶解，形成均相溶液，在室温条件下静置反应2h~72h，经离心、洗涤、干燥得到共价有机框架材料，其中，有机醛为三醛基间苯三酚、2,5-二乙烯基-1 ,4-苯二甲醛、2 ,5-二甲氧基苯-1 ,4-二甲醛中的一种；有机胺为对苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、1 ,3 ,5-三（4-氨基苯基）苯中的一种，低共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱，低共熔溶剂的氢键供体为二水合草酸、甲酸、乙酸和乳酸中的一种。然而，从其制备的共价有机框架材料的pxrd图可以看出，其制备的材料在对应晶面的出峰位置仅有强度较弱的衍射峰。并且从透射电镜图没有观察到明显的晶格条纹，说明该现有技术制备的共价有机框架材料的晶型较差，结晶性不高。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有共价有机框架材料的制备方法条件苛刻、操作复杂，且制备得到的共价有机框架材料的结晶性低的缺陷和不足，提供一种共价有机框架材料的制备方法，合成条件温和、操作简单，而且合成的共价有机框架材料具有高结晶性。

2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将有机醛、有机胺在低共熔溶剂中缩合反应，得到共价有机框架材料；

4、其中，所述低共熔溶剂为薄荷醇和乙酸组成的双组分共晶液体；

5、所述反应的温度为25℃~120℃，所述反应的时间为1小时~72小时。

6、本发明缩合反应的温度可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。

7、本发明缩合反应的时间可以为1小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、70小时、72小时。

8、优选地，反应温度为70℃~120℃，所述反应时间为24小时~72小时。

9、优选地，所述低共熔溶剂中，薄荷醇和乙酸的摩尔比为（0.1~6）：1。

10、薄荷醇和乙酸的摩尔比例如可以为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。

11、乙酸作为氢键供体组分组成的低共熔溶剂不仅可以作为溶剂溶解有机醛和有机胺，还可以作为催化剂催化缩合反应发生，所以在该体系下可以通过改变薄荷醇和乙酸的摩尔比实现调控低共熔溶剂的溶解性能以及控制反应的速率。

12、本发明采用的低共熔溶剂在面对不同化学活性的有机胺单体或有机醛单体时，可以通过调控薄荷醇和乙酸的摩尔比来适应不同的单体组合。

13、更优选地，所述低共熔溶剂中，薄荷醇和乙酸的摩尔比为（0.1~1）：1。

14、薄荷醇和乙酸的摩尔比在此范围内，制备得到的共价有机框架材料具有更高的结晶性。

15、优选地，所述有机醛为对苯二甲醛（cas号为623-27-8）、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（cas号为2065232-74-6）、2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛（cas号为7310-97-6）、2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（cas号为1951-36-6）、2,5-二氟-1,4-苯二甲醛（cas号为608145-27-3）、2,5-二溴-1,4-苯二甲醛（cas号为63525-48-4）、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（cas号为3217-47-8）、均苯三甲醛（cas号为3163-76-6）或三醛基间苯三酚（cas号为34374-88-4）中的一种或几种。

16、优选地，所述有机胺为对苯二胺（cas号为106-50-3）、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（cas号为14544-47-9）、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（cas号为118727-34-7）、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（cas号为14544-47-9）、三(4-氨基苯基)胺（cas号为5981-09-9）、四(4 -氨基苯基)卟啉（cas号为22112-84-1）或四(4-氨基苯基)甲烷（cas号为60532-63-0）中的一种或几种。

17、优选地，所述有机胺和有机醛的摩尔比为（0.5~1）：1。

18、所述有机胺和有机醛的摩尔比可以为0.5:1、0.6:1、0.67:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。

19、优选地，所述低共熔溶剂中所述有机胺单体的浓度为0.01 mol/l~0.02 mol/l，所述低共熔溶剂中所述有机醛单体的浓度为0.01 mol/l~0.04 mol/l。

20、优选地，所述缩合反应后，还包括纯化处理，所述纯化处理方法为：将共价有机框架粗产物进行索氏提取，有机溶剂为四氢呋喃和乙醇。

21、优选地，所述纯化处理后，还包括后处理，所述后处理方法为：将索氏提取后的产物浸泡在正己烷中并干燥，得到共价有机框架材料。

22、后处理的作用为防止共价有机框架在干燥过程中结构坍塌。

23、上述任一所述共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架材料的结构通式为通式1、通式2、通式3或通式4中的任意一种；

24、

25、通式1，其中r1为苯环、三嗪环或n；r2为h、f 、br 、c=c、och3或oh中的一种或几种；

26、

27、通式2，其中r为h、f 、br 、och3或oh中的一种或几种；

28、

29、通式3，其中r为h、f 、br 、och3或oh中的一种或几种；

30、

31、通式4，其中r为n、苯环或三嗪环。

32、上述所述共价有机框架材料可以作为吸附剂、光催化剂、固态电解质或电极材料应用。

33、本发明制备的共价有机框架材料，具有很高的结晶性和比表面积，在吸附分离、非均相催化和储能等领域具有广泛的应用。

34、本发明制备的共价有机框架材料可以作为吸附剂吸附黄酮类化合物。

35、本发明制备的共价有机框架材料可以作为光催化剂催化水和空气中的氧气生成过氧化氢。

36、本发明制备的共价有机框架材料可以作为固态电解质应用于固态锂金属电池。

37、本发明制备的共价有机框架材料可以作为电极材料应用于锂离子、锌离子电池或钠离子电池。

38、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

39、本发明公开了一种共价有机框架材料的制备方法，采用薄荷醇和乙酸组成的低共熔溶剂不仅对有机物具有良好的溶解性能，还能高效催化有机胺和有机醛发生缩合反应，因此在合成过程中低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，不需要额外添加催化剂，在温和条件下制备出具有高结晶度、高比面积和高产率的亚胺类cofs。

40、相比于现有技术，本发明方法合成条件温和、操作简单，不需要进行冷冻-抽气-解冻循环和高温火焰封管等复杂操作即可合成出高结晶度的共价有机框架材料。

41、相比于传统的合成方法，本方法污染低、反应条件温和，操作简单、普适性好、有利于工业化大规模生产，符合绿色化学的理念。

技术特征：

1.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机醛、有机胺在低共熔溶剂中缩合反应，得到共价有机框架材料；

2.如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂中，薄荷醇和乙酸的摩尔比为（0.1~6）：1。

3.如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机醛为对苯二甲醛、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛、2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2,5-二氟-1,4-苯二甲醛、2,5-二溴-1,4-苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、均苯三甲醛或三醛基间苯三酚中的一种或几种。

4. 如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺为对苯二胺、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、四(4 -氨基苯基)卟啉或四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种。

5.如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺和有机醛的摩尔比为（0.5~1）：1。

6. 如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂中所述有机胺单体的浓度为0.01 mol/l~0.02 mol/l，所述低共熔溶剂中所述有机醛单体的浓度为0.01 mol/l~0.04 mol/l。

7.如权利要求1所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述缩合反应后，还包括纯化处理和后处理，所述纯化处理方法为：将共价有机框架粗产物进行索氏提取，有机溶剂为四氢呋喃和乙醇；所述后处理方法为：将索氏提取后的产物浸泡在正己烷中并干燥。

技术总结
本发明公开了一种共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于聚合物制备技术领域。共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将有机醛、有机胺在低共熔溶剂中缩合反应，得到共价有机框架材料；其中，所述低共熔溶剂为薄荷醇和乙酸组成的双组分共晶液体；所述反应温度为25℃~120℃，所述反应时间为1小时~72小时。本发明采用了以薄荷醇和乙酸组成的低共熔溶剂不仅对有机物具有良好的溶解性能，还能高效催化有机胺和有机醛发生缩合反应。制备得到的共价有机框架材料具有很高的结晶性，在吸附分离、非均相催化和储能等领域具有很好的应用。本方法反应条件温和，操作简单、普适性好、有利于工业化大规模生产，符合绿色化学的理念。

技术研发人员：林晓清,邱全源,李冠炜,彭琬淇,胡艺楠,吴婷,宋九航,曾越任,石晨曦
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5