一种二氧化钛空心微球及其制备方法和应用与流程
本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种二氧化钛空心微球及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池作为清洁能源和可再生能源，因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优势，被广泛用于消费电子、交通运输等方面。然而，锂离子电池正极材料已得到相对广泛而深入的研究，负极材料研究则相对不成熟，成为影响锂离子电池发展的重要因素之一。目前市场上锂离子电池所使用的负极材料主要为石墨类材料，在使用过程中容易导致固态电解质膜(sei)的大量形成，使得材料的首圈库伦效率下降，从而限制了锂离子电池的应用。
2、钛在地壳中分布广泛、储量丰富，在地壳元素丰度中排名第九，相关资料显示，2021年中国钛铁矿储量高达2.3亿吨，排名居全球首位，具有成本低和资源丰富的优势。其主要氧化物二氧化钛具有原材料丰富、环境友好、循环稳定性好和安全性高等优点，成为近年来备受人们广泛关注的锂离子电池负极材料之一。二氧化钛主要存在有三种晶型结构：锐钛矿、板钛矿和金红石，其中金红石相二氧化钛具有最小的带隙(1 .78ev)和最大的密度(4 .13g/cm3)，因此，理论上金红石相二氧化钛的电子电导率更高，但其在一段时间内被认为不适合作为锂离子电池负极材料，因为其在室温下导锂、导电能力较差，其高的理论比容量难以得到充分发挥，从而限制了其大规模的应用。
3、为解决此问题，常用的方法包括复合石墨烯材料、介孔碳材料或元素掺杂等。然而，上述的制备方法及工艺较为复杂并且成本高。纳米材料由于其较大的比表面积和较短的扩散路径，而被认为是改善二氧化钛储能的方法。但由于二氧化钛在热处理过程中，需要至少550℃以上的温度发生相转变而形成金红石相，高温会导致金红石相二氧化钛晶粒的快速长大，形成大颗粒的金红石相二氧化钛，表面空键较多，导致其在制备和应用过程中极易发生团聚现象，使得催化效率不高，其优异的性能得不到充分的发挥。
4、中国专利cn117004265a《一种复合型单壳层空心微球填料制备方法及其应用》公开了一种可以根据煅烧温度的不同从锐钛矿型向金红石型转变的二氧化钛空心微球，但该专利并未对该二氧化钛空心微球的导电性能进行研究。
5、因此，开发一种电化学性能优异、制备方法简单的二氧化钛空心微球及其制备方法和应用具有重大意义。
技术实现思路
1、鉴于现有二氧化钛纳米材料存在导电性能得不到充分发挥、经过煅烧后形成大颗粒极易发生团聚现象的问题，本发明提供一种二氧化钛空心微球及其制备方法和应用，通过硬模板法和水热法结合，能够有效避免现有技术及材料经过煅烧后形成大颗粒二氧化钛影响性能的问题，充分发挥金红石相二氧化钛纳米材料的电化学性能，具有高比表面积、高充放电比容量和优异的循环稳定性，制备方法简单，具有良好的经济效益。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
3、一种二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
4、s1.将pmma微球与10wt.%碱溶液混合，刻蚀处理，离心、洗涤，干燥，得到刻蚀pmma微球；
5、s2.将s1所得刻蚀pmma微球与聚乙烯醇水溶液混合，搅拌，水浴加热，得到a液；将无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸混合形成b液；
6、s3.将s1所得b液与a液缓慢混合，120-180℃水热反应4-12h，离心、洗涤、干燥，80-140℃热处理4-6h，即得所述二氧化钛空心微球。
7、进一步的，s1所述刻蚀处理温度为30-40℃，时间为2-3h。
8、进一步的，s2所述刻蚀pmma微球的用量为3-5g；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。
9、进一步的，s2所述水浴加热温度为70-80℃，时间为20-30min。
10、进一步的，s2所述无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比为(100-200):(5-10):(10-30)。
11、进一步的，s3所述b液与a液质量比为1:(2-3)。
12、进一步的，s3所述水热反应温度为120℃，时间为4-8h。
13、本发明的另一目的在于提供一种二氧化钛空心微球。
14、一种二氧化钛空心微球，由前述任一项所述的二氧化钛空心微球制备方法制得。
15、进一步的，所述二氧化钛空心微球为金红石相。
16、本发明的另一目的在于提供一种二氧化钛空心微球的应用。
17、一种根据前述的二氧化钛空心微球的应用，用于制备锂离子电池材料。
18、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
19、本申请通过以pmma微球为硬模板，以钛酸四丁酯为前驱体，采用硬模板法和水热法结合，在刻蚀pmma微球表面包覆二氧化钛层，形成pmma@tio2，对其进行水热反应和热处理，得到纳米级别的金红石相二氧化钛空心微球；通过对pmma微球模板进行表面刻蚀处理，增加二氧化钛空心微球比表面积，从而增加电极与电解液的接触面积；将表面刻蚀过的pmma微球与聚乙烯醇水溶液充分混合，再与钛酸四丁酯复配，使二氧化钛充分均匀地包覆在刻蚀pmma微球表面，得到粒径均一、球形度完美的pmma@tio2，同时利用聚乙烯醇长链分子的羟基与钛胶粒物配位，结合空间位阻效应，有效地控制金红石相二氧化钛晶粒的组装过程和微球的生长速度，限制二氧化钛空心微球尺寸；通过低温水热反应得到金红石相二氧化钛空心微球，避开二氧化钛锐钛矿相到金红石相的高温相转变阶段，从而避免现有技术及材料经过煅烧后形成大颗粒二氧化钛影响性能的问题，纳米级的尺寸有效缩短了锂离子的扩散路径，使其具有优异的电化学性能，并通过热处理有效去除了水热反应所产生附着的有机物，避免对二氧化钛空心微球电化学反应产生影响，所得二氧化钛空心微球具有高比表面积、高充放电比容量和优异的循环稳定性，制备方法简单易操作，能耗低，成本不高，具有良好的经济效益。
技术特征：
1.一种二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s1所述刻蚀处理温度为30-40℃，时间为2-3h。
3.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s2所述刻蚀pmma微球的用量为3-5g；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。
4.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s2所述水浴加热温度为70-80℃，时间为20-30min。
5.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s2所述无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比为(100-200):(5-10):(10-30)。
6.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s3所述b液与a液质量比为1:(2-3)。
7.一种根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，s3所述水热反应温度为120℃，时间为4-8h。
8.一种二氧化钛空心微球，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的二氧化钛空心微球制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的二氧化钛空心微球，其特征在于，所述二氧化钛空心微球为金红石相。
10.一种根据权利要求8-9任一项所述的二氧化钛空心微球的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池材料。
技术总结
本发明提供一种二氧化钛空心微球及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：S1.将PMMA微球与10wt.%碱溶液混合，刻蚀处理，离心、洗涤，干燥，得到刻蚀PMMA微球；S2.将S1所得刻蚀PMMA微球与聚乙烯醇水溶液混合，搅拌，水浴加热，得到A液；将无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸混合形成B液；S3.将S1所得B液与A液缓慢混合，120‑180℃水热反应4‑12h，离心、洗涤、干燥，80‑140℃热处理4‑6h，即得所述二氧化钛空心微球。本申请的二氧化钛空心微球通过硬模板法和水热法结合制备得到，能够有效避免现有技术及材料经过煅烧后形成大颗粒二氧化钛影响性能的问题，充分发挥金红石相二氧化钛纳米材料的电化学性能，具有高比表面积、高充放电比容量和优异的循环稳定性。
技术研发人员：刘瑾豪,范德伟,安嘉琪
受保护的技术使用者：长园新能源材料研究院（广东）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5