低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着航空航天技术的高速发展进步，人们对于航空领域的探索也逐步深入，而航空航天的特殊性质对用于航空航天电线电缆的材料提出了更高的要求。能够有效提升航空航天用电缆的柔软性以及屏蔽噪音、降低信号衰减性能，同时外径小、重量轻的材料成为人们关注的重点。

2、聚四氟乙烯膜材重量轻、介电常数相对较小，因此成为了航空航天用电缆的理想材料。不过现有的聚四氟乙烯基材的表面电阻率通常在1012ω级（如公开号为cn113462105a的中国发明专利申请），防静电性能不佳，不利于屏蔽噪音及降低信号衰减。

3、为了解决这个问题，公告号为cn109096661b的中国发明专利公开了一种聚四氟乙烯防静电膜及其制备方法，该方法先将炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合，进行diels-alder反应，获得经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；而后将改性炭黑与聚四氟乙烯混合、烧结、车削，获得的聚四氟乙烯薄膜的表面电阻率低至106ω级。然而，该聚四氟乙烯薄膜中，炭黑经过改性后虽然具备了较好的分散性，但改性炭黑与聚四氟乙烯之间的界面结合不良，导致该聚四氟乙烯薄膜的力学性能仍有不足。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是提供一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法，该聚四氟乙烯薄膜不仅柔性高、强度高，而且具有更低的表面电阻率。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

4、（1）将马来酸酐单体熔融接枝至聚四氟乙烯表面，获得mah-ptfe聚合物；

5、（2）将所述的mah-ptfe聚合物醇解，获得改性ptfe；

6、（3）将具有双烯体属性的无机填料与所述的改性ptfe混匀，经diels-alder反应获得无机填料-改性ptfe复合物；

7、（4）将所述的无机填料-改性ptfe复合物与ptfe混匀，经熟化、制胚、挤出、压延及脱脂处理后，获得所述的低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜。

8、本发明将马来酸酐接枝到聚四氟乙烯表面，经过醇解后，马来酸酐转换为单酯，而该单酯即能够作为亲双烯体与具有双烯体属性的无机填料发生diels-alder反应，从而无机填料能够通过化学键连接到ptfe表面，有效解决了二者之间存在的界面结合不良问题，使得无机填料能够充分且持久地均匀分散在ptfe中。当将无机填料-改性ptfe复合物与ptfe混匀制成薄膜后，该薄膜不仅柔性高、强度高，而且具有更低的表面电阻率。

9、本发明的制备方法中无需经过高温烧结的步骤，避免了高温导致的材料分解，整个加工过程人为可控。

10、作为优选，上述制备方法的步骤（1）包括：

11、（a）将马来酸酐单体与自由基引发剂混匀并用溶剂溶解，获得接枝单体溶液；

12、（b）将接枝单体溶液、抗氧剂和ptfe混匀后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，获得所述的mah-ptfe聚合物；

13、马来酸酐单体、自由基引发剂、抗氧剂、和ptfe的质量比为(3-5):(0.2-0.5) :(0.2-0.5):100。

14、作为优选，上述制备方法的步骤（2）中，所述的醇解包括：将mah-ptfe聚合物加入含有催化剂的醇液中，在40-45℃、搅拌状态下反应30-45 min，即获得所述的改性ptfe。

15、其中，所述的催化剂优选采用氢氧化锂，且醇液中氢氧化锂的浓度为0.2-0.5mol/l。

16、作为优选，上述制备方法的步骤（3）中，所述的无机填料为导电炭黑和石墨烯中的至少一种。导电炭黑和石墨烯均具有共轭双烯结构，能够与单酯发生d-a反应。

17、作为优选，上述制备方法的步骤（3）中，所述的无机填料质量比为2:1的导电炭黑和石墨烯组成无机填料与改性ptfe的质量比为1: (1-10)。

18、作为优选，上述制备方法的步骤（3）中，所述的diels-alder反应的反应条件为：150-200℃下反应1-6 h。

19、作为优选，上述制备方法的步骤（4）中，无机填料-改性ptfe复合物与ptfe的质量比为(0.5-5):100；

20、混合粉料在50-60℃下熟化10-12 h；

21、熟化后的粉料在1-10 mpa下压制10-20 min；

22、所述的脱脂处理在100-300℃下进行。

23、作为进一步优选，无机填料-改性ptfe复合物与ptfe的质量比为(1-3):100；

24、混合粉料在50℃下熟化10 h；

25、熟化后的粉料在3-5 mpa下压制10-15 min；

26、所述的脱脂处理在150-250℃下进行。

27、本发明还提供了一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜，该聚四氟乙烯薄膜即采用上述的制备方法制得。该聚四氟乙烯薄膜柔性高（断裂伸长率达到520 %以上）、强度高（拉伸强度达到50 mpa以上），而且具有更低的表面电阻率（低至103ω级）。

28、基于此，本发明还提供了上述的低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜在制备航空航天电缆材料中的应用，将本发明的聚四氟乙烯薄膜制成航空航天电缆材料后，能够更有效地屏蔽噪音、降低信号衰减。

29、与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

30、（1）本发明将马来酸酐接枝到聚四氟乙烯表面，经过醇解后，马来酸酐转换为单酯，而该单酯即能够作为亲双烯体与具有双烯体属性的无机填料发生diels-alder反应，从而无机填料能够通过化学键连接到ptfe表面，有效解决了二者之间存在的界面结合不良问题，使得无机填料能够充分且持久地均匀分散在ptfe中。当将无机填料-改性ptfe复合物与ptfe混匀制成薄膜后，该薄膜不仅柔性高、强度高，而且具有更低的表面电阻率。

31、（2）本发明的制备方法中无需经过高温烧结的步骤，避免了高温导致的材料分解，整个加工过程人为可控。

32、（3）本发明的聚四氟乙烯薄膜柔性高（断裂伸长率达到520 %以上）、强度高（拉伸强度达到50 mpa以上），而且具有更低的表面电阻率（低至103ω级）；将该聚四氟乙烯薄膜制成航空航天电缆材料后，能够更有效地屏蔽噪音、降低信号衰减。

技术特征：

1.一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将mah-ptfe聚合物加入含有催化剂的醇液中，在40-45℃、搅拌状态下反应30-45 min，即获得所述的改性ptfe。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括氢氧化锂，醇液中氢氧化锂的浓度为0.2-0.5 mol/l。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的具有双烯体属性的无机填料包括导电炭黑和石墨烯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的无机填料由质量比为2:1的导电炭黑和石墨烯组成，该无机填料与改性ptfe的质量比为1: (1-10)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的diels-alder反应的反应条件为：150-200℃下反应1-6 h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，无机填料-改性ptfe复合物与ptfe的质量比为(0.5-5):100；

9.一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得。

10.如权利要求9所述的低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜在制备航空航天电缆材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种低表面电阻率高柔性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用，该制备方法包括：（1）将MAH单体熔融接枝至PTFE表面，获得MAH‑PTFE聚合物；（2）将MAH‑PTFE聚合物醇解，获得改性PTFE；（3）将无机填料与改性PTFE混匀，经D‑A反应获得无机填料‑改性PTFE复合物；（4）将无机填料‑改性PTFE复合物与PTFE混匀，经熟化、制胚、挤出、压延及脱脂处理后，获得该PTFE薄膜。MAH‑PTFE聚合物被醇解后，MAH转变单酯与无机填料的共轭双烯结构发生DA反应，有效解决了二者之间存在的界面结合不良问题，制成的薄膜不仅柔性高、强度高，而且具有更低的表面电阻率。

技术研发人员：邱剑锷,熊行,叶发亮,朱林
受保护的技术使用者：浙江科赛新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5