一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、工作电压稳定、重量轻以及环境友好等优点得到了广泛的研究，并成功应用于便携式消费电子产品、新能源汽车以及存储系统等诸多领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是决定锂离子电池性能和成本的关键因素。

2、根据结构的不同，目前广泛研究的锂离子电池正极材料主要分为3类：①层状过渡金属氧化物，例如：高镍多元复合正极材料（简称高镍正极材料）；②橄榄石结构化合物；③尖晶石结构化合物；其中，高镍正极材料凭借其整体电化学性能表现优异，成为近几年来高容量正极材料的主要研究方向。研究发现，随着镍含量的增加，高镍正极材料提供了更高的比容量，但牺牲了容量保持率和界面稳定性，由此带来的问题包括：（1）高镍正极材料在提高能量密度的同时，难以兼顾高循环性能；（2）高镍正极材料的热稳定性和/或与电解液的电化学稳定性较差，存在潜在的热失控和安全风险；（3）在循环充放电过程中，高镍正极材料的结构稳定性不足而出现微裂纹等缺陷，影响电池使用寿命；（4）高镍正极材料拟在提高能量密度并兼顾高循环性能时，生产难度较大、工艺流程较繁琐和/或需引入昂贵的金属元素，导致成本显著增加。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，用以解决现有锂离子电池存在的以下问题中的至少一个：（1）高镍正极材料在提高能量密度的同时，难以兼顾高循环性能；（2）高镍正极材料的热稳定性和/或与电解液的电化学稳定性较差，存在热失控和安全风险；（3）高镍正极材料在充放电过程中，结构稳定性不足而出现微裂纹等缺陷，影响使用寿命；（4）虽能提高能量密度并兼顾高循环性能，但生产难度大、工艺流程繁琐，和/或需引入昂贵的金属元素，导致成本显著增加。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上且包含改性剂的活性物质层；其中，所述改性剂包括聚合物电解质和无机填料，所述聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体即单体a，单体a中氟原子的数量达到或超过12个。

4、进一步，所述包含改性剂的活性物质层的结构是以下两种情况之一或两者的组合：

5、（1）改性剂作为一层附加的涂层，即二次涂层，直接施加在活性物质层的表面，所述二次涂层还包括粘结剂；

6、（2）改性剂作为掺混材料与活性物质层包含的各组分混合，共同形成一体化活性物质层。

7、进一步，对于情况（1），以质量百分数计，所述无机填料占所述二次涂层的5-50wt%，所述聚合物电解质占所述二次涂层的45-90wt%，所述粘结剂占所述二次涂层的5-50wt%；

8、对于情况（2），以质量百分数计，所述无机填料占所述改性剂的5-50wt%，所述聚合物电解质占所述改性剂的50-95wt%。

9、进一步，对于情况（1），所述二次涂层的面密度为0.01-5mg/cm2，厚度为0.05-20μm；

10、对于情况（2），所述掺混材料的面密度为0.01-5mg/cm2。

11、进一步，所述包含改性剂的活性物质层的孔隙率≤20%；和/或，

12、所述无机填料包含活性填料或惰性填料中的一种或多种，其中，所述活性填料包括li3ps4、li7ge2p5s10、li1+xalxti2-x(po4)3和li7la3zr2o12中的至少一种。

13、进一步，所述聚合物电解质的合成单体中还包括：含有支链结构的腈基单体即单体b，和/或碳酸亚乙烯酯即单体c。

14、进一步，所述聚合物电解质的合成单体中单体a：单体b：单体c的质量比为（5~10）:（1~10）:（1~10）；和/或，

15、所述聚合物电解质的合成单体中单体a占单体总质量的比例为30%-40%。

16、进一步，所述可交联全氟烷基离子液体即单体a的结构式为式（1）：

17、（1）

18、式（1）中，x、y均为咪唑类，r选自全氟取代的c6-c10亚烷基，r的化学式为-cqf2q-，q为6-10的整数，z-和z'-均为磺酰亚胺离子，所述磺酰亚胺离子包括氟取代或未被氟取代的磺酰亚胺离子中的一种或多种；和/或，

19、所述含有支链结构的腈基单体即单体b的结构式为式（2）：

20、（2）

21、式（2）中，r'为至少含一个酯基的c3-c10的支链亚烷基。

22、第二方面，本发明还提供了如上所述的锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

23、s1.1：依照预定配比称取适量的无机填料和粘结剂，加入至有机溶剂中，确保所有组分均匀分散，形成溶液a；

24、s1.2：根据配方比例称取所述聚合物电解质的合成单体以及引发剂，将其加入到溶液a中，确保所有组分均匀分散，得到二次涂层溶液；

25、s1.3：将所述二次涂层溶液涂覆在正极集流体上的活性物质层表面，通过光引发和/或热引发的方式，以完成所述聚合物电解质的合成单体的聚合，制成活性物质层上涂有二次涂层的锂离子电池正极片；或者，

26、所述制备方法具体包括以下步骤：

27、s2.1：依照预定配比称取适量的无机填料以及活性物质层包含的正极活性材料、导电剂、粘结剂，将其加入至有机溶剂中，确保所有组分均匀分散，形成溶液b；

28、s2.2：根据配方比例称取所述聚合物电解质的合成单体以及引发剂，将其加入到溶液b中，确保所有组分均匀分散，得到含有掺混材料的正极浆料；

29、s2.3：将含有掺混材料的正极浆料涂覆于所述正极集流体表面，通过光引发和/或热引发的方式，以完成所述聚合物电解质的合成单体的聚合，制成活性物质层中包含掺混材料的锂离子电池正极片。

30、本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片为如第一方面所述的锂离子电池正极片或者如第二方面所述制备方法得到的锂离子电池正极片。

31、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

32、（1）本发明的创新点之一为引入聚合物电解质来对锂离子电池正极片进行改性，特别是所述聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体，其包括至少12个氟原子，利用功能基团之间的协同作用，有助于实现更高能量密度的同时兼顾高循环稳定性。

33、（2）本发明中，引入聚合物电解质对锂离子电池正极片进行改性，特别是聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体，可以稳定正极结构，抑制正极与电解液的放热反应，提高正极材料的热稳定性，从而显著提升电池的安全性。

34、（3）本发明中，引入聚合物电解质对锂离子电池正极片进行改性，特别是聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体，可以显著提升电池的倍率性能。

35、（4）在聚合物电解质的基础上，引入无机填料能够提高包含改性剂的活性物质层的力学性能和结构稳定性；无机填料的加入还能够降低聚合物电解质的结晶度，增加聚合物链段的运动能力，有助于提高锂离子迁移数和电导率，改善聚合物电解质与正极活性物质之间的界面兼容性，减少界面阻抗，从而在保证高能量密度的情况下，进一步提升电池性能，包括倍率性能、循环性能。无机填料的加入还能够提高正极的热稳定性和化学稳定性，进一步提高电池的安全性和使用寿命。

36、（5）在一些优选的实施方式中，通过优化无机填料与聚合物电解质的占比，可以最大化改性剂（包含无机填料和聚合物电解质）对提高正极片电导率、氧化电位、热稳定性和安全性、界面稳定性的积极作用，从而在保证高能量密度的情况下，进一步提升电池的整体性能，包括循环性能、安全性能、使用寿命、倍率性能。

37、（6）在一些优选的实施方式中，通过采用优选的面密度和涂层厚度、以及控制包含改性剂的活性物质层的孔隙率在合适范围内，有助于在保证高能量密度的情况下，进一步提升电池的整体性能，包括循环性能、安全性能、使用寿命、倍率性能。

38、（7）在一些优选的实施方式中，在用于改性正极的聚合物电解质的共聚体系中，进一步引入含有支链结构的腈基单体和/或碳酸亚乙烯酯，有助于在保证高能量密度的情况下，进一步改善循环性能、增强安全性、提升倍率性能。

39、（8）在一些优选的实施方式中，通过精心设计聚合物电解质的合成单体之间的比例，可以进一步提升电池的性能和安全性。

40、（9）本发明提供的制备方法具有成本效益，工艺流程较为简单且高效，避免了昂贵金属元素的使用，通过提供灵活的制备方案（二次涂层和掺混方案），提高了与现有正极材料的生产工艺的兼容性，展现出巨大的应用潜力。

41、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

技术特征：

1.一种锂离子电池正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上且包含改性剂的活性物质层；其中，所述改性剂包括聚合物电解质和无机填料，所述聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体即单体a，单体a中氟原子的数量达到或超过12个。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述包含改性剂的活性物质层的结构是以下两种情况之一或两者的组合：

3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，对于情况（1），以质量百分数计，所述无机填料占所述二次涂层的5-50wt%，所述聚合物电解质占所述二次涂层的45-90wt%，所述粘结剂占所述二次涂层的5-50wt%；

4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，对于情况（1），所述二次涂层的面密度为0.01-5mg/cm2，厚度为0.05-20μm；

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述包含改性剂的活性物质层的孔隙率≤20%；和/或，

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述聚合物电解质的合成单体中还包括：含有支链结构的腈基单体即单体b，和/或碳酸亚乙烯酯即单体c。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述聚合物电解质的合成单体中单体a：单体b：单体c的质量比为（5~10）:（1~10）:（1~10）；和/或，

8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述可交联全氟烷基离子液体即单体a的结构式为式（1）：

9.如权利要求1-8任一项所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

10.一种锂离子电池，其特征在于：其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片为权利要求1至8任一项所述的锂离子电池正极片或者权利要求9所述制备方法得到的锂离子电池正极片。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池领域，解决了现有锂离子电池存在以下问题中的至少一个：高镍正极材料在提高能量密度的同时，难以兼顾高循环性能；高镍正极材料存在安全风险；高镍正极材料结构稳定性不足；生产难度大、工艺流程繁琐，需引入昂贵元素导致成本显著增加。一种锂离子电池正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上且包含改性剂的活性物质层；改性剂包括聚合物电解质和无机填料，聚合物电解质的合成单体中包括可交联全氟烷基离子液体。本发明提供的正极片及制备方法能够实现高能量密度的同时兼顾高循环性能，提升了电池安全性、倍率性能、极片结构稳定性好，制备工艺较简单、经济高效。

技术研发人员：黄蓉,张凤蕊,付道松,谈丰源
受保护的技术使用者：天目湖先进储能技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5