一种磁响应PBO薄膜的制备方法与流程
本发明属于智能响应材料领域，具体涉及一种磁响应pbo薄膜的制备方法。
背景技术：
1、智能响应材料是指可以对环境刺激（包括光照、温度、电场、磁场等外部刺激）进行感知，对之加以分析判断并进行适度响应的一类新型复合材料，已成为21世纪最具潜力的新型材料之一，在微流体操控平台、生化检测分析、物质过滤等众多领域有着广泛的应用前景。其中，磁响应材料因其瞬时响应性、便利性、安全性等众多优点逐渐受到越来越多的关注，对于新兴智能材料的发展具有重要意义。
2、磁响应薄膜（表面）作为磁响应材料的重要分支，其主要应用领域包括：界面润湿性能和黏附性能调控、微流体操控、磁敏传感技术、磁控元器件等。其主要以黏弹性材料作为基体，通过在内部填充微纳米级别的磁响应颗粒制备而成，既表现出基体的物理特性，又因含有磁性颗粒而表现出磁响应特性。目前，有关磁响应薄膜已报道的主要材料基体为黏弹性材料pdms等，这类基体材料强度较低、耐磨性较差，从而导致薄膜的可重复使用性较差，并且这类基体材料的耐腐蚀、阻燃性等也都相对不足，当面对强酸碱、高温、高摩擦等综合性复杂工况条件时，其可应用程度较差。而pbo纤维是一种高强度、高模量的合成纤维，其耐热、耐化学性以及抗拉抗压性能都十分优良，被誉为“21世纪的超级纤维”。由于pbo不是黏弹性材料，并且目前国内pbo的研发生产仍处于优化阶段，因此，现有技术中并未有选择pbo作为磁响应的基体材料，所以将pbo应用为磁响应基体材料，有望改善黏弹性基体材料强度较低、耐磨性较差，可重复使用性较差的不足。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁响应pbo薄膜的制备方法，实现了以pbo作为磁响应的基材，制备具有磁响应特性的pbo薄膜，其保持高强度、高韧性等优异性能的同时，可对外界磁场产生磁响应，发生磁致变形，具有较强的应对复杂工况环境的能力，在可调控薄膜领域具有一定的应用前景。
2、本发明制备特定粘度的pbo预聚物，向其中掺入磁性颗粒，然后通过将掺入了微米级磁性颗粒的pbo混合浆液在高温下直接压制成膜，从而制备具有磁响应特性的pbo薄膜，其保持高强度、高韧性等优异性能的同时，可对外界磁场产生磁响应，发生磁致变形，具有较强的应对复杂工况环境的能力，在可调控薄膜领域具有一定的应用前景。
3、现有pbo的制备工艺过程中，制备pbo的聚合反应是在多聚磷酸中进行的，聚合完成形成粘度极高的pbo/ppa溶致性液晶溶液体系，且pbo的浓度足够高，保证了热压成型后的膜的良好力学性能，省去了后续脱磷酸的后处理过程。对于pbo/ppa浆液，在没有外力作用下，当温度较低时此体系几乎没有任何流动性；而在温度高于100℃时，pbo/ppa浆液粘度才显著降低，逐渐变稀。因此，当pbo聚合反应完成以后，在高温下呈现浆液状，此时通过掺入微米级磁性颗粒并搅拌均匀，可使磁性颗粒均匀分布在浆液中，得到均匀混入微米级磁性颗粒的pbo/ppa混合浆液。
4、在此基础上，本发明将聚合得到的混合浆液（液晶溶液），利用平板热压机在一定的温度下直接压制成膜，在获得膜的形态的同时，将磁性颗粒固化在薄膜中。因为在得到的pbo/ppa浆液中，pbo的浓度足够高，保证了pbo薄膜的力学性能，同时省去了ppa的脱离后处理过程；并且由于pbo/ppa混合浆液在温度高于100℃时，粘度才显著降低，因此，热压温度需要控制高于100℃。由于pbo特有的高强度、高韧性、高稳定性、耐腐蚀、耐火烧等优异特性，因此，得到的磁响应pbo薄膜在复杂工作环境下依然可以保持优良的工作稳定性。
5、基于上述发明构思，本发明提供的磁响应pbo薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
6、（1）加入磁性颗粒：向pbo预聚物中添加磁性铁粉颗粒，保持150-160℃温度，通入惰性气体氮气，通过混合搅拌，得到均匀分布有磁性颗粒的混合预聚物；磁性铁粉颗粒在上述混合预聚物中的占比为33-60wt％；
7、pbo预聚物对温度具有敏感性，温度低粘度大，温度高易氧化，通过上述方法制备的混合预聚物，具有良好的流动性及低粘度，有利于预聚物的搅拌和混合均匀。
8、（2）后聚合
9、混合预聚物通过双螺杆挤出机完成进一步的后聚合反应，最终得到pbo混合浆液。
10、（3）过滤
11、pbo混合浆液进入熔体过滤器进行过滤，获得更加纯净的pbo混合浆液。
12、（4）热压成膜
13、将过滤后的pbo混合浆液取出后趁热采用热压成膜的方法，制得该磁响应pbo薄膜。
14、优选地，步骤（1）中，磁性铁粉颗粒的粒径为1-10μm；所述磁性铁粉颗粒包括各种形式的含fe颗粒，具有可替换性，只要其组分中含铁，粒径在1-10μm，且具有磁性即可。磁性颗粒的浓度过高会影响成膜，或可能对成膜后的强度产生不利影响；浓度过低则会导致磁响应程度无法满足要求。优选的，磁性铁粉颗粒在上述混合预聚物中的占比为50wt％。
15、除此之外也可采用其他具有磁性的微米级颗粒代替磁性铁粉颗粒，但是基于成本考虑，优选采用上述磁性铁粉颗粒。
16、优选地，步骤（1）中pbo预聚物的粘度为100-200pa·s。
17、更进一步的，步骤（1）中pbo预聚物的制备方法如下：
18、1）混合脱气：多聚磷酸固体粉末与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和抗氧剂氯化亚锡投入反应器保持低温搅拌分散均匀，混合脱气，混合脱气过程为混合物料在一定温度下抽真空；
19、2）预聚合：混合脱气完成后，向反应器中通入惰性气体氮气，并将反应釜升温至90-100℃保温反应2-4h，110-120℃保温反应2-4h，125-135℃保温反应3-5h，150-160℃保温反应2-7h，其中，升温到110-120℃和125-135℃反应段时分别各补加一次五氧化二磷，通过预聚反应即可得到pbo预聚物；
20、pbo聚合反应为放热反应，通过温度段反应配合反应升温，同时还需对反应进行保温防散热处理。
21、优选地，步骤1)中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量在pbo预聚物质量中占比为13-23wt％，五氧化二磷总投入质量占pbo预聚物质量的21.4-26.7wt％，氯化亚锡质量在pbo预聚物质量中占比为0.2-1.5wt％，对苯二甲酸投入量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为(1-1.05:1)；pbo预聚物中余量为多聚磷酸。
22、其中对苯二甲酸的粒径达到2-13μm，多聚磷酸在-50到-30℃冷冻，冷冻后的多聚磷酸经过粉碎处理后，粒径达到50-90μm；混合脱气过程为混合物料在80-90℃下抽真空，真空度为-0.06到-0.096mpa，混合脱气的时长为5-10h。
23、优选地，步骤1)和2)中，初始投入的五氧化二磷质量：升温至110-120℃时投入的五氧化二磷质量：升温至125-135℃时投入的五氧化二磷质量为70-85：10-20：5-10。之所以采用这种投加方式，是由于五氧化二磷吸水放热，如果一开始全部加入会导致吸收反应产生的水放热过多，温度难以调控，也会导致反应初期粘度过大，不利于搅拌分散。
24、优选地，步骤(2)中，物料在挤出机中的停留时间为70-120min；双螺杆挤出机温度分区共9个区，对温度的设定从进料口的方向开始起，呈阶梯式递增趋势：第一区为150-160℃，第二、三区为160-175℃，第四至第六区为175-195℃，第七至第九区为195-225℃。
25、通过上述温度控制可进一步降低预聚物粘度有助于磁颗粒搅拌均匀，同时避免聚合物被直接氧化。
26、优选地，步骤(3)中，溶体过滤器的滤芯滤孔直径为40μm。
27、优选地，步骤(4)，热压成膜的条件：温度设定为160-170℃，工作压力设定为34-36mpa，热压时长保持10-15分钟。温度过高或者过低都不利于成膜，因此选择上述成膜温度范围。
28、本发明提供的磁响应pbo薄膜的制备方法，以pbo聚合物作为基体材料，并通过物理掺杂搅拌混合的方式使磁性颗粒在pbo聚合物中均匀分布后，直接热压成膜，成品率高且稳定，方法简单易操作；实现了以pbo作为磁响应的基材，用来替换之前常用的pdms类胶体材料，大大提升了磁响应薄膜应对强酸碱、高温、高摩擦等综合性复杂工况条件的能力，所获得的磁响应pbo薄膜保持高强度、高韧性等优异性能，同时具有较强的抗拉伸破坏能力和抗磨损能力和较强的变形能力，可对外界磁场产生磁响应，发生磁致变形；同时基于pbo的性能，该pbo薄膜还具有较强的应对复杂工况环境的能力，在可调控薄膜领域具有一定的应用前景，具体举例但不限于：
29、1）调控薄膜润湿性能、黏附性能等表面性能，通过磁场调控开关和仿生结构达到黏附和脱附；2）磁场调控薄膜变形产生空腔吸附力，制备仿生吸盘；3）利用变形产生传感，可用于制备传感器，在传感器上产生磁信号变化以达到传感的目的；4）利用交替变换的磁场，使薄膜产生交替变换的形变，可作为仿生机器人运动的驱动力。
30、本发明所提出的磁响应薄膜，在应用于上述领域时，其可重复使用性和强度显著提高，提高了使用寿命；此外，还显著改善了薄膜的抗酸碱能力，使用了本发明所提供的磁响应薄膜的器件，可在酸碱性环境和高温液体环境中工作，如仿生水母运动机器人等。
技术特征：
1.一种磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磁性铁粉颗粒的粒径为1-10μm；步骤（1）中pbo预聚物的粘度为100-200pa·s，磁性铁粉颗粒在混合预聚物中的占比为50wt％。
3.根据权利要求1所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中pbo预聚物的制备方法如下：
4.根据权利要求3所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量在pbo预聚物质量中占比为13-23wt％，五氧化二磷总投入质量占pbo预聚物质量的21.4-26.7wt％，氯化亚锡质量在pbo预聚物质量中占比为0.2-1.5wt％，对苯二甲酸投入量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为(1-1.05:1)；pbo预聚物中余量为多聚磷酸。
5.根据权利要求3所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸的粒径达到2-13μm，多聚磷酸在-50到-30℃冷冻，冷冻后的多聚磷酸经过粉碎处理后，粒径达到50-90μm；混合脱气过程为混合物料在80-90℃下抽真空，真空度为-0.06到-0.096mpa，混合脱气的时长为5-10h。
6.根据权利要求3所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，初始投入的五氧化二磷质量：升温至110-120℃时投入的五氧化二磷质量：升温至125-135℃时投入的五氧化二磷质量为70-85：10-20：5-10。
7.根据权利要求1所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中物料在挤出机中的停留时间为70-120min；双螺杆挤出机温度分区共9个区，对温度的设定从进料口的方向开始起，呈阶梯式递增趋势：第一区为150-160℃，第二、三区为160-175℃，第四至第六区为175-195℃，第七至第九区为195-225℃。
8.根据权利要求1所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶体过滤器的滤芯滤孔直径为40μm。
9.根据权利要求1所述的磁响应pbo薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热压成膜的条件：温度设定为160-170℃，工作压力设定为34-36mpa，热压时长保持10-15分钟。
技术总结
本发明属于智能响应材料领域，具体涉及一种磁响应PBO薄膜的制备方法，提供一种保持高强度、高韧性性能的同时，可对外界磁场产生磁响应性的PBO薄膜的制备方法，其不仅具有磁响应特性，同时拥有PBO的高强度、高韧性、高稳定性、耐腐蚀、耐火烧、耐摩擦、疏水性能等优异特性，在复杂工况环境下的可调控薄膜领域具有广阔应用前景。
技术研发人员：彭宪宇,刘宗法,白金旺,张殿波,郭程,钟蔚华,陈湘栋,孟昭瑞,代勇,刘群,刘薇,肖作旭
受保护的技术使用者：山东非金属材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5