一种含石墨烯的水性涂料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯涂料改性领域，尤其涉及改性石墨烯对环氧树脂涂料的化物性质的改善方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一种高性能的热固性塑料，因其独特的化学结构和性能而被广泛应用于多种行业。环氧树脂，一种含有多于两个环氧基团的高分子聚合物，其分子结构式定为(c11h12o3)n。这种物质通常由环氧氯丙烷与双酚 a 或多元醇缩合而成，属于一大类特定聚合物。其中，双酚 f 型环氧树脂是最常见的环氧树脂之一，它是以双酚 f（一个特定类型的酚类化合物）和环氧化合物反应制得的。与双酚 a 型环氧树脂相比，双酚 f 型环氧树脂在某些应用中提供了不同的性能特点，有着更好的化学稳定性和热稳定性。

2、环氧树脂具有以下特点：

3、（1）优良的粘接性能：环氧树脂可以与许多不同类型的材料（包括金属、玻璃、木材等）形成强力的粘接，这使得它成为制造复合材料和粘合剂的理想选择；（2）高机械强度：固化后的环氧树脂具有高的抗张强度、抗压强度和抗弯强度，这使其在结构应用中特别有价值；（3）优异的耐化学性：环氧树脂对许多化学品（包括酸、碱、溶剂等）表现出良好的抵抗能力，这使得它在化学处理和存储领域中得到应用；（4）良好的电绝缘性能：环氧树脂具有很高的电绝缘性和低的介电常数，适用于电子和电气领域，如绝缘体、电路板等；（5）耐热性：环氧树脂能够承受较高的工作温度，特定配方的环氧树脂甚至可以在持续高温环境下保持性能不变；（6）低收缩率：在固化过程中，环氧树脂的体积收缩非常小，这有助于维持成品的尺寸稳定性和整体强度；（7）可定制性：通过改变固化剂的类型、比例或添加其他改性剂，可以调整环氧树脂的最终性能，满足特定应用的需求；（8）耐候性：环氧树脂具有良好的抗紫外线和抗氧化性能，能够在户外环境中长期使用而不易老化。

4、这些性质使得环氧树脂在航空航天、汽车制造、电子电气、能源设备、建筑和民用工程等众多领域中发挥着重要作用。不过，环氧树脂的应用也面临一些限制，比如未固化前的毒性、对某些化学物质的敏感性等，因此在处理和使用时需要特别注意安全。

5、石墨烯，一个简单的二维结构，是由碳原子组成的。这种材料最初的研究始于 x射线晶体学的发展阶段。研究者试图通过化学剥离法和气相沉积法来制备石墨烯，但这些方法效果不佳，导致很多研究者放弃了这方面的研究。然而，在2004 年，novoselov 等人采用机械剥离法首次成功制备出单层石墨烯，这一成就使得石墨烯的独特二维结构得到了广泛关注，并激发了一波研究热潮，石墨烯得到了广泛应用。虽然石墨烯是从石墨中分离出来的，但通过改变单层石墨烯的结构，可以创造出多种不同维度的碳基材料。例如，对单层石墨烯的扭曲可以生成零维的富勒烯、一维的碳纳米管，或者是三维的石墨堆叠。正是这种单层石墨烯的特殊原子结构，赋予了它卓越的力学、热学和电学属性。

6、环氧树脂与石墨烯结合使用，可以显著改善材料的性能。环氧树脂是一种热

7、固性聚合物，广泛用于粘接剂、涂层和复合材料中。石墨烯是一种由单层碳原子

8、以蜂窝状排列构成的二维材料，以其卓越的力学性能、电导性和热导性而著称。

9、环氧树脂与石墨烯的结合优势：

10、（1）增强机械性能：石墨烯的加入可以显著提高环氧树脂基复合材料的强度和刚度。这是因为石墨烯具有极高的比表面积和优异的力学属性，能够有效承受载荷并通过复合材料传递力量。

11、（2）改善电导性和热导性：石墨烯的加入能够显著提高环氧树脂的电导性和热导性，这对于需要电磁屏蔽和热管理的应用非常重要。

12、（3）增加耐热性：石墨烯可以提高环氧树脂的热稳定性，从而使复合材料能够在更高的温度下稳定工作。

13、（4）提高化学稳定性：石墨烯的加入可以提高环氧树脂复合材料的耐腐蚀性和化学稳定性，延长材料的使用寿命。由于这些性能的改善，环氧树脂/石墨烯复合材料在许多领域都有潜在的应用，包括：

14、（1）航空航天：用于制造轻质而又强度高的结构部件。

15、（2）汽车：用于提高汽车部件的性能和耐久性。

16、（3）电子产品：用于电路板和电磁屏蔽材料，提高散热性能。

17、（4）能源存储：作为超级电容器和电池的电极材料，提高储能设备的性能。

18、现有技术中存在多种改性石墨烯与环氧树脂混合制备高性能涂料案例，如天津大学公开了一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制备方法，将具有抗菌功能的石墨烯作为填料通过表面改性添加到环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。本发明将石墨烯添加到环氧树脂中作为海洋防污涂料，将会充分结合两种材料的优良特性，使涂料兼具防污和防腐两大特性，即将石墨烯与环氧树脂进行复合，使石墨烯的抗菌性能和环氧树脂的防腐性能有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐蚀和抗污性能的新型抗污涂料。石墨烯改性包括：（1）石墨烯表面羟基化；（2）石墨烯偶联：按照表面羟基化石墨烯与n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1:（3～6）的质量份数比，将表面羟基化的石墨烯和n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的石墨烯，具体按照下述步骤进行：将改性后的石墨烯和kh602（n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），按m石墨烯：mkh-602=1：（3～6）的质量份数比溶于少量去离子水中；搅拌均匀后，超声分散30分钟。将体系在60℃下用磁力搅拌器加热搅拌8～10小时，离心分离出改性后的石墨烯，蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱烘干，研磨。

19、此外，应当重点关注的是cn105385330b一种碳纳米管化学改性聚氨酯导电涂料的方法，采用聚丙烯酰氯接枝功能化处理的碳纳米管，反应液再与带羟基的聚氨酯树脂接枝，即利用剩余的酰氯基团与带有羟基的聚氨酯反应，制得碳纳米管化学修饰的聚氨酯树脂，最后将制得的改性聚氨酯与未改性的聚氨酯混合，制成涂料。该方法利用活泼的酰氯基团与碳纳米管接枝，然后与聚氨酯接枝，保证了碳纳米管在涂料中的分散均匀性和填充牢固性；并且，显著提高了碳纳米管的接枝率，有效消除了碳纳米管在有机物中的团聚现象，提高其在聚氨酯涂料中的分散性与提高涂料的导电性，进而得到高分散性的纳米复合聚氨酯涂料，来制备具有优异抗静电性能、电磁屏蔽性能的改性涂料。其有益效果记载：提供的碳纳米管化学改性聚氨酯导电涂料的方法，采用聚丙烯酰氯接枝功能化处理的碳纳米管，反应液再与带羟基的聚氨酯树脂接枝，即利用剩余的酰氯基团与带有羟基的聚氨酯反应，制得碳纳米管化学修饰的聚氨酯树脂，最后将制得的改性聚氨酯与未改性的聚氨酯混合，制成涂料。该方法利用活泼的酰氯基团与碳纳米管接枝，然后与聚氨酯接枝，保证了碳纳米管在涂料中的分散均匀性和填充牢固性；并且，显著提高了碳纳米管的接枝率，有效消除了碳纳米管在有机物中的团聚现象，提高其在聚氨酯涂料中的分散性与提高涂料的导电性，进而得到高分散性的纳米复合聚氨酯涂料，来制备具有优异抗静电性能、电磁屏蔽性能的改性涂料。该专利存在最为严重的技术问题是：即利用剩余的酰氯基团与带有羟基的聚氨酯反应，制得碳纳米管化学修饰的聚氨酯树脂，而本领域公知的剩余的酰氯会被完全包覆在有机基团中，难以与后续的羟基接触，即仅仅通过自然的反应，是难以实现剩余的酰氯基团与带有羟基的聚氨酯完全充分反应的，即改性效果不佳。

技术实现思路

1、基于上述内容，首先使用混酸预处理石墨烯获得分散性较好的蓬松石墨烯，所述蓬松石墨烯表面含有部分官能团用于提高石墨烯的分散性，然后表面官能团与合成的聚合物中的部分酰氯反应完成聚合物接枝，而剩余的酰氯在水热条件下充分的暴露，与环氧树脂中的羟基充分反应，最终实现环氧树脂充分功能化石墨烯，所述充分功能化的石墨烯由于环氧树脂的包裹，会极大程度的分散在后续涂料制备过程中使用的环氧树脂溶液中，在固化剂的固化反应下，获得高分散的石墨烯环氧树脂涂料涂层结构，进而显著改善环氧树脂涂层的物化性能。

2、一种含石墨烯的水性涂料组合物，包括重量份数如下：

3、环氧树脂40-70份；

4、改性石墨烯粉体 15-20份；

5、tbep增塑剂2-3份；

6、tego270润湿剂0.5-0.7份；

7、bd-3033流平剂0.2-0.3份；

8、acrysol r8增稠剂 0.1-0.3份；

9、氨水0.1-0.5份；

10、byk163分散剂 4-6份；

11、道康宁afe-1410消泡剂 0.2-0.5份；

12、固化剂30-40份；

13、去离子水5-15份。

14、所述改性石墨烯粉体通过如下步骤制备获得：（a）预处理：将市场售的石墨烯粉末置于反应釜中，然后加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，加热到90-98℃，冷却水冷凝回流4-5h，然后冷却至室温后，多次过滤洗涤后，将褐色石墨烯固体分离物置于冰箱中冷冻5-6h，然后放入低温真空冷冻干燥机干燥6-10h，取出蓬松的石墨烯粉体。

15、（b）接枝聚合物制备：将68-90mg的引发剂aibn和4-5ml的丙烯酰氯溶解到10-12ml的1，4-二氧六环溶剂中，然后置于60-70ml反应釜中，所述反应釜经过烘干处理，经过充氮处理后，于60-62℃下搅拌20-30h小时。

16、（c）改性石墨烯粉体：向零水分，充满氮气的反应金属瓶中加入150-170mg步骤（a）制备获得石墨烯粉体和100-120ml 1，4-二氧六环溶剂，搅拌均匀后密封滴加步骤（b）制备的全部聚合物，60-70℃反应36-40h后，持续通入氮气，自然冷却后，加入220-240ml环氧树脂，密封反应釜，使用氮气控制金属瓶反应气的气压为6-7mpa，关闭氮气通入，程序升温加热反应釜，所述程序升温为以1-2℃升温速率升温至95-100℃，溶剂热反应24-48h，搅拌反应48小时，自然冷却，取出。

17、（d）后处理：8000-9000rpm离心处理获得固体液，然后使用丙酮和去离子水多次洗涤，将固体洗涤物置于冰箱中冷冻5-6h，然后放入低温真空冷冻干燥机干燥6-10h，取出改性石墨烯粉体。

18、所述固化剂为多元胺类固化剂。

19、选自乙二胺或二氨基二苯基砜。

20、一种含石墨烯的水性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

21、（1）制备改性石墨烯粉体；

22、（2）按配比将去离子水、部分tego270润湿剂、部分byk163分散剂、道康宁afe-1410消泡剂和改性石墨烯粉体置于反应容器中，以1200-1400rpm均质5-10min，获得到分散液；

23、（3）向步骤（2）获得的分散液中加入环氧树脂、tbep增塑剂、bd-3033流平剂、剩余tego270润湿剂、剩余byk163分散剂、acrysol r8增稠剂、氨水，以1200-1400rpm均质5-10min，加入剩余去离子水，搅拌均匀；

24、（4）向步骤（3）中继续加入固化剂，并充分搅拌混合30-40min，之后30-40℃固化60-90min。

25、改性石墨烯粉体通过如下步骤:

26、（a）预处理：将市场售的石墨烯粉末置于反应釜中，然后加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，加热到90-98℃，冷却水冷凝回流4-5h，然后冷却至室温后，多次过滤洗涤后，将褐色石墨烯固体分离物置于冰箱中冷冻5-6h，然后放入低温真空冷冻干燥机干燥6-10h，取出蓬松的石墨烯粉体。

27、（b）接枝聚合物制备：将68-90mg的引发剂aibn和4-5ml的丙烯酰氯溶解到10-12ml的1，4-二氧六环溶剂中，然后置于60-70ml反应釜中，所述反应釜经过烘干处理，经过充氮处理后，于60-62℃下搅拌20-30h小时。

28、（c）改性石墨烯粉体：向零水分，充满氮气的反应金属瓶中加入150-170mg步骤（a）制备获得石墨烯粉体和100-120ml 1，4-二氧六环溶剂，搅拌均匀后密封滴加步骤（b）制备的全部聚合物，60-70℃反应36-40h后，持续通入氮气，自然冷却后，加入220-240ml环氧树脂有机分散液，密封反应釜，使用氮气控制金属瓶反应气的气压为6-7mpa，关闭氮气通入，程序升温加热反应釜，所述程序升温为以1-2℃升温速率升温至95-100℃，溶剂热反应24-48h，搅拌反应48小时，自然冷却，取出。

29、（d）后处理：8000-9000rpm离心处理获得固体液，然后使用丙酮和去离子水多次洗涤，将固体洗涤物置于冰箱中冷冻5-6h，然后放入低温真空冷冻干燥机干燥6-10h，取出改性石墨烯粉体。

30、所述环氧树脂分散液为质量比为1：1.5-2的环氧树脂和1，4-二氧六环溶剂。

31、有益技术效果：本发明经过石墨烯表面修饰的环氧基团，可以进一步参与环氧树脂基体的固化反应，形成化学键连接的强界面作用，使得石墨烯能够有效承载外界负荷提高物化机械性能表现；（2）未反应或者掩埋的酰氯基在水热条件下充分的暴露，与环氧树脂中的羟基充分反应，最终实现环氧树脂充分功能化石墨烯；所述充分功能化的石墨烯由于环氧树脂的包裹，会极大程度的分散在后续涂料制备过程中使用的环氧树脂溶液中，在固化剂的固化反应下，获得高分散的石墨烯环氧树脂涂料涂层结构，进而显著改善环氧树脂涂层的物化性能。

技术特征：

1.一种含石墨烯的水性涂料组合物，其特征在于包括重量份数如下：

2.如权利要求1所述的一种含石墨烯的水性涂料组合物，其特征在于所述改性石墨烯粉体通过如下步骤

3.如权利要求1所述的一种含石墨烯的水性涂料组合物，其特征在于所述固化剂为多元胺类固化剂。

4.如权利要求3所述的一种含石墨烯的水性涂料组合物，其特征在固化剂选自乙二胺或二氨基二苯基砜。

5.一种含石墨烯的水性涂料组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的一种含石墨烯的水性涂料组合物的制备方法，其特征在于改性石墨烯粉体通过如下步骤:

7.如权利要求6所述的一种含石墨烯的水性涂料组合物的制备方法，其特征在于所述环氧树脂有机分散液为质量比为1：1.5-2的环氧树脂和1，4-二氧六环溶剂。

技术总结
本发明提供了一种含石墨烯的水性涂料组合物及其制备方法，通过对石墨烯进行表面改性，显著改善石墨烯在环氧树脂涂料中的分散性和均匀性，进而提高显著改善环氧树脂涂层的物化性能。

技术研发人员：彭建武
受保护的技术使用者：彭建武
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5