一种玻璃增强UV胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种玻璃增强uv胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代科技的飞速发展，uv胶（紫外线固化胶）因其固化速度快、操作简便、环保无污染等优点，在电子、光学、医疗、航空航天等领域得到了广泛应用。特别是在需要高强度、高精度粘接的场合，uv胶更是展现出了其独特的优势。然而，随着应用场景的不断拓展，传统的uv胶在某些方面已经难以满足市场的多元化需求。

2、传统uv胶在应用于某些特定基材，特别是玻璃等硬质、光滑的表面时，往往存在附着力不足的问题。这导致粘接效果不理想，与基底间的粘接强度低，容易出现脱落、开裂等现象，严重影响产品的稳定性和使用寿命。uv胶在固化过程中往往会产生一定的收缩，导致粘接件出现变形、尺寸变化等问题。这不仅影响了产品的精度和性能，还可能对产品的使用造成安全隐患。特别是在对尺寸稳定性有严格要求的应用中，如精密光学组件的粘接，高收缩率是一个亟待解决的问题。此外，在生产线上，传统uv胶的固化速度仍然显得较慢，降低了生产效率，增加了生产成本。

3、因此，需要开发一种玻璃增强uv胶，不仅与玻璃基底之间的附着力优异，提高了玻璃与玻璃之间的粘接强度，而且固化速度快，收缩率低，稳定性好。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种玻璃增强uv胶及其制备方法和应用，所述玻璃增强uv胶不仅与玻璃基底之间的附着力优异，提高了玻璃与玻璃之间的粘接强度，而且固化速度快，收缩率低，稳定性好，能应用于光学、电子、建筑及汽车等领域。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种玻璃增强uv胶，按重量份计，其制备原料，包括低聚物30~50份、环氧树脂20~40份、活性单体40~60份、光引发剂5~10份、助剂1~5份、填料10~20份。

4、优选的，所述低聚物包括第一聚氨酯丙烯酸酯和第二聚氨酯丙烯酸酯。

5、优选的，所述第一聚氨酯丙烯酸酯和第二聚氨酯丙烯酸酯的质量比为（2~4）：1；进一步优选的，为3：1。

6、优选的，所述第一聚氨酯丙烯酸酯的羟基值为145~155‌mgkoh/g，粘度为1300~1500cp，双官能度，聚合物含量为65%~75%；进一步优选的，所述第一聚氨酯丙烯酸酯的羟基值为150‌mgkoh/g，粘度为1400cp，双官能度，聚合物含量为70%。

7、在一些优选的方案中，所述第一聚氨酯丙烯酸酯购自上海臻丽拾网络科技有限公司湛新ebecryl 8213。

8、优选的，所述第二聚氨酯丙烯酸酯的分子量为860，粘度为300~700cp，6官能度，固含量为100%。

9、在一些优选的方案中，所述第二聚氨酯丙烯酸酯购自广东西顿新材料科技有限公司qdsrays uv063。

10、发明人发现，选用两种特定的聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物，能够缩短uv胶固化速度的同时，提高uv胶与玻璃基材之间的粘接强度。这可能是因为两者之间协同作用，一方面官能团数量的差异使得两者在固化过程中能够形成不同交联密度的网络结构，双官能度的聚氨酯丙烯酸酯有助于形成稳定的交联点，而六官能度的聚氨酯丙烯酸酯则能显著提高交联密度，从而增强uv胶的固化效果和机械性能。另一方面粘度的差异使得两者混合后，可以调整uv胶的整体粘度，使其既具有良好的流动性又易于固化，有助于uv胶在玻璃表面的润湿和渗透，从而提高固化后的粘接效果。此外，低官能度聚氨酯丙烯酸酯的使用还能够降低uv胶的收缩率。聚氨酯丙烯酸酯本身具有较好的耐候性和耐化学性，而两者混合使用可以进一步增强这些性能，这得益于它们形成的紧密交联网络结构，该结构能够抵御恶劣环境和化学物质的侵蚀。但过高的官能度也可能导致固化反应过于剧烈，不易控制，甚至可能引发副作用，如收缩率增加或内应力增大，还可能导致粘接界面处的应力集中，反而降低粘接性能。而体系中官能度越低，会导致活性基团数量减少，从而减少了交联反应速度，进而减少了固化速度。但是只有聚氨酯丙烯酸酯低聚物，对uv胶的性能提高有限。

11、优选的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和脂肪族环氧树脂。

12、优选的，所述双酚a型环氧树脂和脂肪族环氧树脂的质量比为（1~3）：1；进一步优选的，为2：1。

13、优选的，所述双酚a型环氧树脂的环氧当量为450~500g/eq，粘度为100~180mpa·s，密度为1.18g/cm3。

14、在一些优选的方案中，所述环氧树脂为南亚npes-301双酚a环氧树脂。

15、优选的，所述脂肪族环氧树脂的环氧当量为305~335g/eq，粘度为3500~8000mpa·s，密度为1.06g/cm3。

16、在一些优选的方案中，所述环氧树脂为南亚nper 032 脂肪族环氧树脂。

17、发明人发现，选用两种特定的环氧树脂，能够提高uv胶的固化速度，同时进一步提高uv胶的附着力，尤其是对于玻璃基底这种无孔材料的附着力。这可能是因为一方面双酚a型环氧树脂和脂肪族环氧树脂在化学结构上存在差异，但两者都具有反应性环氧基团，能够参与固化反应，通过混合使用可以形成更为复杂的交联网络结构，从而提高uv胶的交联密度，进而提高uv胶与玻璃基底之间的附着力，而不同的反应活性可以加速固化反应的进程，从而提高uv胶的固化速度和固化效果。此外，双酚a型环氧树脂具有较高的强度和硬度，而脂肪族环氧树脂则具有较好的柔韧性和抗冲击性，两者混合使用可以平衡uv胶的刚性和柔性，使其既具有足够的强度又具有一定的韧性，脂肪族环氧树脂还可以降低双酚a型环氧树脂的粘度，提高uv胶与玻璃基底的接触面，从而提高粘接强度。

18、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂之间具有一定的协同作用，一方面聚氨酯丙烯酸酯和双酚a型环氧树脂、脂肪族环氧树脂的官能团之间可以发生化学反应，形成化学键连接，显著提高uv胶的内聚力和粘附力，进而大幅度提高uv胶的粘接强度和剥离强度。另一方面通过混合使用聚氨酯丙烯酸酯和双酚a型环氧树脂、脂肪族环氧树脂，可以形成更为复杂和致密的交联网络结构，能够更有效地分散和承受外力作用，从而提高uv胶的机械性能和耐久性。

19、优选的，所述活性单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸三丙烯酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、乙烯基异丁基醚中的一种或多种；进一步优选的，为羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚。

20、优选的，所述羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚的质量比为（1~3）：（1~3）：1：（2~4）；进一步优选的，为2：2：1：3。

21、发明人发现，选用特定的活性单体，能够在提高uv胶固化速度和与基底间附着力的同时，还能够提高其耐黄变性和透明度。这可能是因为一方面羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复配，在提高uv胶固化速度的同时，增加了聚合物网络的交联密度，从而提高uv胶固化速度和与基底间附着力。另一方面三乙烯基乙二醇二乙烯基醚和前三种丙烯酸酯类单体复配，两者相容性、反应性均优异，可以形成具有优异光学性能的聚合物网络，从而提高uv胶的透明度和耐黄变性，提高了uv胶的应用范围。

22、优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐；进一步优选的，为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐。

23、优选的，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐的质量比为（4~6）：（1~2）：（1~3）；进一步优选的，为5：1：2。

24、优选的，所述助剂为附着力促进剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、抗氧剂中的一种或多种。

25、优选的，所述填料为改性纳米二氧化硅和改性聚丙烯腈。

26、优选的，所述改性纳米二氧化硅和改性聚丙烯腈的质量比为1：（0.5~2）；进一步优选的，为1：1。

27、发明人发现，选用纳米二氧化硅和聚丙烯腈作为填料应用于uv胶中，能够在减少uv胶收缩率的同时，提高其粘附性。这可能是因为两者协同作用，纳米二氧化硅以纳米链的形式存在于uv胶中，与聚丙烯腈分子链交织在一起形成物理交联网状结构，这种结构不仅能够增强uv胶的内部强度，减少固化过程中的体积收缩，还能够提高uv胶与基材之间的粘附力，因为聚丙烯腈分子链上的极性基团可以与基材表面形成化学键或氢键等相互作用。但是纳米二氧化硅容易团聚，且两者与树脂之间的相容性较差，影响了其作用。

28、所述改性纳米二氧化硅的制备方法，步骤为：

29、s1、将纳米二氧化硅置于乙醇水溶液中分散均匀后，加入硅烷偶联剂，在60~70℃下搅拌4~6h后，离心，用去离子水清洗2~3次后，干燥得到物质一；

30、s2、将无水三乙胺和四氢呋喃混合超声后，加入物质一，同时加入2-溴异丁酰溴，常温下反应20~30h后，离心，用去离子水清洗2~3次后，干燥得到物质二；

31、s3、将物质二、甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺与二甲基亚砜混合分散均匀后，加入溴化亚铜，在100~110℃下反应7~12min，加入无水乙醇至无沉淀生成，离心，用去离子水清洗2~3次后，即得改性纳米二氧化硅。

32、优选的，所述纳米二氧化硅包括第一纳米二氧化硅、第二纳米二氧化硅、第三纳米二氧化硅。

33、优选的，所述第一纳米二氧化硅、第二纳米二氧化硅、第三纳米二氧化硅的质量比为（4~6）：（2~4）：1；进一步优选的，为5：3：1。

34、优选的，所述第一纳米二氧化硅的平均粒径为10~20nm，比表面积为240~260m2/g，松装密度为0.1~0.15g/cm3；进一步优选的，所述第一纳米二氧化硅的平均粒径为15nm，比表面积为250m2/g，松装密度为0.1~0.15g/cm3。

35、优选的，所述第二纳米二氧化硅的平均粒径为25~35nm，比表面积为190~210m2/g，松装密度为0.15~0.18g/cm3；进一步优选的，所述第二纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，比表面积为200m2/g，松装密度为0.15~0.18g/cm3。

36、优选的，所述第三纳米二氧化硅的平均粒径为60nm，比表面积为150~200m2/g，松装密度为0.18~0.2g/cm3。

37、在一些优选的方案中，所述纳米二氧化硅均购自北京德科岛金科技有限公司。

38、优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为60%~70%。

39、优选的，所述纳米二氧化硅和乙醇水溶液的质量比为1：20~30。

40、优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物。

41、优选的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为（1~3）：1；进一步优选的，为2：1。

42、优选的，所述硅烷偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的10%~20%。

43、优选的，所述无水三乙胺、物质一、2-溴异丁酰溴的质量比为（3~5）：（1~3）：（2~4）；进一步优选的，为4：2：3。

44、优选的，所述无水三乙胺和四氢呋喃的质量比为1：（20~30）；进一步优选的，为1：25。

45、优选的，所述物质二和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：（5~8）；进一步优选的，为1：6。

46、优选的，所述二甲基亚砜的质量为物质二的40~50倍。

47、优选的，所述五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的总质量为物质二质量的15%~25%。

48、优选的，所述五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为（1~2）：1；进一步优选的，为3：2。

49、发明人发现，选用三种不同粒径的纳米二氧化硅，先用特定的硅烷偶联剂对其表面进行改性，再在其表面聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯链状结构，能够在提高改性纳米二氧化硅分散性、稳定性的同时，还能够提高其与uv树脂之间的相容性，从而提高uv胶的性能。这可能是因为不同粒径的纳米二氧化硅相互填充，形成更小的空隙，使纳米粒子在基体中的分散更加均匀，其表面的活性基团与分子链之间可能产生强烈的相互作用，形成更强的界面结合力，从而增强uv胶的整体性能，而且纳米二氧化硅能在基体中起到应力集中作用，引发银纹并吸收能量，阻止银纹发展成破坏性的裂纹，从而提高uv胶的韧性。纳米二氧化硅表面带有大量活性硅基团，通过特定的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，可以改变其表面的化学性质，引入新的官能团，并减少其表面的羟基数量，从而降低其亲水性，提高其在体系中的分散性和稳定性。其次，在改性后的纳米二氧化硅表面聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯链状结构，通过化学键将有机高分子链与无机纳米粒子结合在一起，形成了核壳结构的纳米复合材料。这种结构不仅提高了纳米二氧化硅在uv树脂中的相容性，还使其能够更有效地分散在树脂基体中，从而减少了纳米粒子的团聚现象。最后，由于聚甲基丙烯酸甲酯链状结构的引入，纳米复合材料与uv树脂之间的相互作用得到了增强，从而共同提高了纳米复合材料与uv树脂之间的界面结合力，有助于改善uv胶的性能，提高其粘附力、强度和耐热性。但其添加量不宜过多。

50、所述改性聚丙烯腈的制备方法，步骤为：

51、a1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1~2天，超声除气泡后，得到溶液一；

52、a2、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1~2天，超声除气泡后，得到溶液二；

53、a3、以溶液一为壳层，溶液二为核层，采用同轴静电纺丝法得到纳米纤维膜，将纳米纤维膜在10000~20000r/min下剪切20~30min后，得到改性聚丙烯腈。

54、优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子质量为15000，购自默克化学。

55、优选的，所述聚丙烯腈的平均分子质量为150000，购自默克化学。

56、优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：（5~7）；进一步优选的，为1：6。

57、优选的，所述聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：（7~9）；进一步优选的，为1：8。

58、优选的，所述溶液一的流速为溶液二流速的1.5~2倍，用流速来控制溶液一和溶液二的加入量，保证反应结束后溶液一和溶液二均用完。

59、在一些优选的方案中，pmma改性聚丙烯腈后，不仅其表面的官能团可能与uv胶中的树脂分子发生化学反应，形成化学键合，从而提高uv胶与基材之间的粘附力，而且pmma改性聚丙烯腈的纳米纤维结构可以增强uv胶的内部结构强度，使其具有更高的拉伸强度和韧性。

60、所述玻璃增强uv胶的制备方法，步骤为：将原料混合均匀即可。

61、所述玻璃增强uv胶的应用，可应用于玻璃家具、建筑和汽车玻璃、光学仪器等领域。

62、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

63、1.本发明提供一种玻璃增强uv胶，不仅与玻璃基底之间的附着力优异，提高了玻璃与玻璃之间的粘接强度，而且固化速度快，收缩率低，稳定性好，在光学、电子、建筑及汽车等领域展现出广泛应用价值。

64、2.本发明选用两种特定的聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物，能够缩短uv胶固化速度的同时，提高uv胶与玻璃基材之间的粘接强度。

65、3.本发明通过选用两种特定的环氧树脂，能够提高uv胶的固化速度，同时进一步提高uv胶的附着力，尤其是对于玻璃基底这种无孔材料的附着力。

66、4.本发明通过选用特定的活性单体，能够在提高uv胶固化速度和与基底间附着力的同时，还能够提高其耐黄变性和透明度。

67、5.本发明选用纳米二氧化硅和聚丙烯腈作为填料应用于uv胶中，能够在减少uv胶收缩率的同时，提高其粘附性。

68、6.本发明选用三种不同粒径的纳米二氧化硅，先用特定的硅烷偶联剂对其表面进行改性，再在其表面聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯链状结构，能够在提高改性纳米二氧化硅分散性、稳定性的同时，还能够提高其与uv树脂之间的相容性，从而提高uv胶的性能。

技术特征：

1.一种玻璃增强uv胶，其特征在于，按重量份计，其制备原料，包括低聚物30~50份、环氧树脂20~40份、活性单体40~60份、光引发剂5~10份、助剂1~5份、填料10~20份；所述低聚物包括第一聚氨酯丙烯酸酯和第二聚氨酯丙烯酸酯；所述第一聚氨酯丙烯酸酯的羟基值为145~155‌mgkoh/g，粘度为1300~1500cp，双官能度，聚合物含量为65%~75%；所述第二聚氨酯丙烯酸酯的分子量为860，粘度为300~700cp，6官能度，固含量为100%；所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和脂肪族环氧树脂；所述双酚a型环氧树脂的环氧当量为450~500g/eq，粘度为100~180mpa·s，密度为1.18g/cm3；所述脂肪族环氧树脂的环氧当量为305~335g/eq，粘度为3500~8000mpa·s，密度为1.06g/cm3。

2.根据权利要求1所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述第一聚氨酯丙烯酸酯和第二聚氨酯丙烯酸酯的质量比为（2~4）：1。

3.根据权利要求1所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述双酚a型环氧树脂和脂肪族环氧树脂的质量比为（1~3）：1。

4.根据权利要求1所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述活性单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸三丙烯酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、乙烯基异丁基醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐。

6.根据权利要求1所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化硅和改性聚丙烯腈。

7.根据权利要求6所述的玻璃增强uv胶，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法，步骤为：

8.根据权利要求7所述的玻璃增强uv胶的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅包括第一纳米二氧化硅、第二纳米二氧化硅、第三纳米二氧化硅。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的玻璃增强uv胶的制备方法，其特征在于，步骤为：将原料混合均匀即可。

10.一种根据权利要求1~8任一项所述的玻璃增强uv胶在玻璃家具、建筑和汽车玻璃、光学仪器领域的应用。

技术总结
本发明提供了一种玻璃增强UV胶，按重量份计，其制备原料，包括低聚物30~50份、环氧树脂20~40份、活性单体40~60份、光引发剂5~10份、助剂1~5份、填料10~20份。本发明制备的玻璃增强UV胶不仅与玻璃基底之间的附着力优异，提高了玻璃与玻璃之间的粘接强度，而且固化速度快，收缩率低，稳定性好，在光学、电子、建筑及汽车等领域展现出广泛应用价值。

技术研发人员：颜杰超,王文侠
受保护的技术使用者：奥伦新材料科技（济南）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5