一种光刻胶组合物及其应用的制作方法
本发明涉及半导体，尤其涉及一种光刻胶组合物及其应用，特别涉及一种负性光刻胶组合物及其应用。
背景技术：
1、光刻胶又称为光阻，根据其光反应性质的不同可分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶受到紫外光辐射的部分发生溶解性变化，在显影液中溶解，而未受到光辐射的部分则保留在基材上形成图案；负性光刻胶则正好相反，受到光辐射的部分在显影液中不溶而留在基材上，未受到光辐射的部分则溶解在显影液中，从而形成图案。
2、正性光刻胶具有优秀的分辨率、对金属基材的良好粘附性、优秀的抗蚀刻性能，以及良好的图案均一性，因此广泛应用于半导体和平板显示制造工艺。其使用工艺包括如下几个步骤：首先将胶涂覆在硅片或玻璃基材上，然后使用热板在90～110℃温度范围内进行软烘，以去除其包含的有机溶剂，接着使用曝光设备进行曝光，曝光后再次使用热板进行热烘，以消除在曝光过程中产生的驻波效应(此热烘称为曝光后烘烤，简称peb)。最后经2.38％浓度的四甲基氢氧化铵溶液显影，从而完成在基材上制作所需的图案。然而正性光刻胶也有明显的局限性，很难应用于半导体和显示面板制造中的厚涂胶工艺，因为随着胶层厚度的增加，所需的曝光量会大幅增加，从而显著降低生产效率。
3、在半导体制造工艺中使用负性光刻胶的一个主要原因是在具有明显台阶差的工艺层中，必须使用胶层厚度超过5μm的厚涂层光刻胶。在此厚度下，若使用正性光刻胶，则需要显著延长曝光时间，导致生产率显著降低；同时，从光刻胶成本来看，厚涂层光刻胶需具有高粘度和高固含量，需要使用更多价格昂贵的光敏剂，因而也会造成厚涂层正性光刻胶的使用成本快速增加。
4、最常使用的负性光刻胶通常由光引发剂、多官能单体和丙烯酸树脂组成，主要应用于平板显示制造中的rgb彩胶或oc胶。然而这类负性光刻胶不能应用于采用湿法刻蚀的半导体和平板显示制造工艺，原因是丙烯酸树脂对金属基材粘附性差。另外，该类负性光刻胶通常使用浓度0.4％的koh溶液作为显影液，而不是正胶常用的浓度2.38％的四甲基氢氧化铵溶液。最重要的一点是，此类负性光刻胶的分辨率较差，不适合应用在分辨率要求高的半导体制造工艺。
5、另一类负性光刻胶是环化橡胶类，其具有优秀的粘附性，可用于半导体制程中涂胶膜厚超2微米的湿法刻蚀工艺，且刻蚀时间可以超过10分钟。但环化橡胶类负性光刻胶也存在如下不足：首先只能选用有机溶剂作为显影液，不能使用正性光刻胶常用的浓度2.38％的四甲基氢氧化铵显影液；其次，该类负性光刻胶的剥离性能较差，使用有机溶剂型剥离液时常常产生缺陷；另外，环化橡胶类负性光刻胶采用对人体有毒有害的苯酚和二甲酚类物质作溶剂，因此很难应用于大规模的半导体生产线。
6、另一类负性光刻胶是酚醛树脂类负性光刻胶，化学放大型光刻胶常指具有超高分辨率的光刻胶，应用于光刻精度高于250nm的半导体芯片制造工艺，没有在平板显示制造工艺中使用。在半导体芯片制造工艺中，曝光光源采用波长为248nm、193nm和157nm的深紫外光源。酚醛树脂和间苯二酚聚合物对深紫外光具有明显的吸收，因而在现有技术中不能用作这类化学放大型光刻胶的成膜材料。
7、因此，开发一种能克服上述缺陷的光刻胶组合物是至关重要的。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光刻胶组合物及其应用，光刻胶组合物无需使用光敏剂，具有曝光时间短和粘附性强的特点，可以采用g/i-线和g,h,i-宽谱曝光光源，形成的涂层具有高分辨率、高感光性及优秀的抗刻蚀性能等优点，而且可以采用普通的剥离液进行去胶，剥离能力强；光刻胶组合物具有多种负性光刻胶的优点和特性，同时改善了现有负性光刻胶的不足，使用方便可应用于半导体芯片制造工艺，适合于3～10微米厚铝、铜或其合金薄膜及二氧化硅绝缘层的刻蚀工艺。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种光刻胶组合物，光刻胶组合物包括如下组分：酚醛树脂、光产酸剂、粘附性增强剂和溶剂；粘附性增强剂包括含有醚键的三聚氰胺树脂和/或羟基吡啶酮。
4、优选地，含有醚键的三聚氰胺树脂的结构式如式ⅰ所示：
5、
6、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷基、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷氧基中的任意一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6至少有一个(例如2个、3个、4个、5个、6个等)选自取代或未取代的醚基；当上述基团存在取代基时，取代基包括羟基、c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷基、c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷氧基。
7、本发明中，c2～c20醚基代表的是主链碳原子个数为2～20个(例如2个、4个、6个、8个、10个、12个、14个、16个、18个等)，醚基的个数不局限于1个，可以是1个或多个，如2个、4个、6个、8个等，其余类似的表述同理。
8、本发明中，光刻胶组合物以酚醛树脂作为主体树脂，配合光产酸剂和特定结构的粘附性增强剂，具有多种负性光刻胶的优点和特性，同时改善了现有负性光刻胶的不足。光刻胶组合物属于化学放大型光刻胶，其分辨率达到甚至优于正性光刻胶的水平，同时满足厚涂层光刻工艺的要求。另外，与现有的环化橡胶负性光刻胶不同，本发明的光刻胶组合物可采用与现有正性光刻胶相同的显影液、剥离液以及相同的工艺，因而非常适合应用于大规模生产线。
9、具体地，本发明中，光刻胶组合物在形成涂层的过程中，光产酸剂经过光照后会生成酸性物质，粘附性增强剂和酚醛树脂在该酸性物质的催化下能够迅速形成高分子三维网状结构。粘附性增强剂与镀层表面氧化物之间能够形成螯合键，从而增强光刻胶组合物与镀层之间粘结力。其中，羟基吡啶酮对紫外光有较强的吸收，摩尔消光系数较高，能够降低光刻胶的曝光时间，增加灵敏性。同时羟基吡啶酮为小分子物质，适量添加可以提高光刻胶组合物在通用剥离液中的剥离能力。进一步地，本发明中，含有醚键的三聚氰胺树脂、羟基吡啶酮和酚醛树脂三者形成的三维网状结构更加致密，提高了光刻胶组合物形成的涂层的耐强酸刻蚀的能力和耐氢氟酸渗透的能力。
10、综上，本发明的光刻胶组合物具有曝光时间短和粘附性强的特点，形成的涂层抗刻蚀能力好、易剥离能力强，所述光刻胶组合物作为化学放大型光刻胶有别于半导体芯片制造工艺中光刻精度高于250nm的化学放大型光刻胶，其可以应用于半导体芯片和平板显示制造工艺，采用g/i-线和g,h,i-宽谱曝光光源，具有高分辨率、高感光性及优秀的抗刻蚀性能等优点，而且可采用普通的剥离液进行去胶，使用方便可应用于半导体芯片制造工艺，适合于3～10微米厚铝、铜或其合金薄膜及二氧化硅绝缘层的刻蚀工艺。
11、本发明中，所述c1～c20指的是主链碳原子个数为1～20，例如2、4、6、8、10、12、14、16、18等，其余类似的表述同理。
12、优选地，光刻胶组合物不包括光敏剂。
13、本发明中，光刻胶组合物可以不采用昂贵的光敏剂，仍然能实现优异的综合性能，降低了生产成本。
14、优选地，含有醚键的三聚氰胺树脂中醚基的个数为2-6个，例如3个、4个、5个、6个等。
15、优选地，含有醚键的三聚氰胺树脂的结构式如下：
16、
17、优选地，羟基吡啶酮的结构式如式ⅱ所示：
18、
19、其中，r7、r8、r9、r10各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷基、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷氧基中的任意一种，r7、r8、r9、r10至少有一个(例如2个、3个、4个等)含有羟基；当上述基团存在取代基时，取代基包括羟基、c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷基、c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)烷氧基。
20、优选地，羟基吡啶酮中羟基的个数为1-4个，例如2个、3个、4个等。
21、优选地，羟基吡啶酮的结构式如下：
22、
23、优选地，以光刻胶组合物总固含量为100％计，含有醚键的三聚氰胺树脂的添加量为2％-40％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等；羟基吡啶酮的添加量为0.1％-10％，例如0.5％、1％、2％、4％、6％、8％等；酚醛树脂的添加量为55％-95％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等；光产酸剂的添加量为0.001％-5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、33％、.5％、4％、4.5％等，进一步优选0.1％-0.5％。
24、优选地，含有醚键的三聚氰胺树脂和羟基吡啶酮的质量比为(0.1-100)：1，其中，0.1-100可以为0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等，进一步优选(1-20)：1，其中，1-20可以为2、4、6、8、10、12、14、16、18等。
25、本发明中，含有醚键的三聚氰胺树脂和羟基吡啶酮的质量比在优选范围内原因在于在该比例下过量的含有醚键的三聚氰胺树脂和羟基吡啶酮形成的三维网状结构的同时，该网状结构能够填补负性光刻胶在交联过程中产生的空隙，提高光刻胶整体的耐刻蚀性能；二者的质量比偏高，会导致三聚氰胺树脂优先与羟基吡啶酮反应，从而导致负性光刻胶整体无法形成图像；二者的质量比偏低，会导致无法形成起到抗腐蚀作用的三维网状结构。
26、优选地，以酚醛树脂的总质量为100％计，含有醚键的三聚氰胺树脂和羟基吡啶酮的总质量为0.1％-100％，例如0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等，进一步优选5％-50％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等)。
27、本发明中，以酚醛树脂的总质量为100％计，含有醚键的三聚氰胺树脂和羟基吡啶酮的总质量在优选范围内原因在于在此范围内的负性光刻胶可以形成稳定且可靠的形貌；二者的质量偏高，会导致负性光刻胶需要高能量才能够交联形成图案，导致生产效率下降；二者的质量偏低，会导致负性光刻胶耐刻蚀能力不足。
28、优选地，酚醛树脂包括间甲酚酚醛树脂、对甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚共聚酚醛树脂、二甲酚-甲酚共聚酚醛树脂或三甲酚-甲酚共聚酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：间甲酚酚醛树脂和对甲酚酚醛树脂的组合，间甲酚-对甲酚共聚酚醛树脂、二甲酚-甲酚共聚酚醛树脂和三甲酚-甲酚共聚酚醛树脂的组合，对甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚共聚酚醛树脂、二甲酚-甲酚共聚酚醛树脂和三甲酚-甲酚共聚酚醛树脂的组合等，进一步优选间甲酚酚醛树脂和对甲酚酚醛树脂的组合，进一步优选质量比为(0.2-2):1的间甲酚酚醛树脂和对甲酚酚醛树脂的组合，其中，0.2-2可以为0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8等。
29、优选地，酚醛树脂的重均分子量为1000-60000，例如5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000等，进一步优选8000-20000。
30、优选地，酚醛树脂在质量浓度为2％-3％(例如2.2％、2.4％、2.6％、2.8％等，进一步优选2.38％)的四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速率在例如等，进一步优选
31、优选地，光产酸剂包括如下结构所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
32、
33、其中，n-bu为正丁基，ph为苯基，波浪线代表的是苯环为顺式或反式结构。
34、本发明中，以光刻胶组合物总固含量为100％计，光产酸剂的添加量在优选范围内原因在于0.1％-0.5％；其添加量偏高，会导致负性光刻胶不稳定，容易受到温度影响，形成的图形尺寸波动较大；其添加量偏低，会导致所需的曝光能量过大，影响生产效率。
35、优选地，溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、苄醇、乙酸正丁酯、甲氧丙酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧丙酸乙酯或二甘醇甲乙醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单甲醚的组合，苄醇、乙酸正丁酯和甲氧丙酸甲酯的组合，甲氧丙酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧丙酸乙酯和二甘醇甲乙醚的组合等。
36、优选地，光刻胶组合物还包括其他添加剂。
37、优选地，其他添加剂包括碱性中和剂和/或表面活性剂。
38、优选地，碱性中和剂包括n,n-二(2-羟乙基)特戊酸酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基马来酰胺、吡啶、n-叔丁基乙醇胺、2-(二丁氨基)乙醇、2-氨基乙醇、1-吡咯烷酮甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：n,n-二(2-羟乙基)特戊酸酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的组合，n1,n1,n3,n3-四丁基马来酰胺、吡啶和n-叔丁基乙醇胺的组合，2-(二丁氨基)乙醇、2-氨基乙醇、1-吡咯烷酮甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯和三乙胺的组合等。
39、优选地，以光刻胶组合物总固含量为100％计，碱性中和剂的添加量为0.001％-5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、33％、.5％、4％、4.5％等，进一步优选0.1％-0.5％。
40、优选地，表面活性剂包括硅醚类表面活性剂和/或含氟类表面活性剂。
41、优选地，硅醚类表面活性剂包括聚醚硅氧烷共聚物、聚醚改性硅碳烷共聚物或聚酯改性聚二甲基硅氧烷共聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚醚硅氧烷共聚物和聚醚改性硅碳烷共聚物的组合，聚醚改性硅碳烷共聚物和聚酯改性聚二甲基硅氧烷共聚物的组合，聚醚硅氧烷共聚物、聚醚改性硅碳烷共聚物和聚酯改性聚二甲基硅氧烷共聚物的组合等。
42、优选地，含氟类表面活性剂包括羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂或磷酸盐类氟碳表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：羧酸盐类氟碳表面活性剂和磺酸盐类氟碳表面活性剂的组合，磺酸盐类氟碳表面活性剂和磷酸盐类氟碳表面活性剂的组合，羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂和磷酸盐类氟碳表面活性剂的组合等。
43、优选地，以光刻胶组合物总固含量为100％计，表面活性剂的添加量为200-10000ppm，例如500ppm、1000ppm、2000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm等，进一步优选300-1000ppm。
44、第二方面，本发明提供一种第一方面的光刻胶组合物在半导体中的应用。
45、优选地，光刻胶组合物在半导体中的涂层的厚度为3-10μm，例如3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、6μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm等。
46、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
47、(1)本发明所述的光刻胶组合物无需使用光敏剂，具有曝光时间短和粘附性强的特点，可以采用g/i-线和g,h,i-宽谱曝光光源，形成的涂层具有高分辨率、高感光性及优秀的抗刻蚀性能等优点，而且可以采用普通的剥离液进行去胶，剥离能力强；所述光刻胶组合物具有多种负性光刻胶的优点和特性，同时改善了现有负性光刻胶的不足，使用方便可应用于半导体芯片制造工艺，适合于3～10微米厚铝、铜或其合金薄膜及二氧化硅绝缘层的刻蚀工艺。
48、(2)本发明所述的光刻胶组合物形成涂层后，刻蚀实验的刻蚀偏差在32μm以内，剥离实验的剥离时间在100s以内；本发明所述的光刻胶组合物分辨率在0.8-5μm之间，曝光时间在25-46s之间。
技术特征：
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物包括如下组分：酚醛树脂、光产酸剂、粘附性增强剂和溶剂；
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物不包括光敏剂。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述含有醚键的三聚氰胺树脂的结构式如式ⅰ所示：
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述羟基吡啶酮的结构式如式ⅱ所示：
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，以所述光刻胶组合物总固含量为100％计，所述含有醚键的三聚氰胺树脂的添加量为2％-40％，所述羟基吡啶酮的添加量为0.1％-10％，所述酚醛树脂的添加量为55％-95％，所述光产酸剂的添加量为0.001％-5％；
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂包括间甲酚酚醛树脂、对甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚共聚酚醛树脂、二甲酚-甲酚共聚酚醛树脂或三甲酚-甲酚共聚酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光产酸剂包括如下结构所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、苄醇、乙酸正丁酯、甲氧丙酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧丙酸乙酯或二甘醇甲乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物还包括其他添加剂；
10.一种权利要求1-9任一项所述的光刻胶组合物在半导体中的应用；
技术总结
本发明涉及一种光刻胶组合物及其应用，光刻胶组合物包括如下组分：酚醛树脂、光产酸剂、粘附性增强剂和溶剂；粘附性增强剂包括含有醚键的三聚氰胺树脂和/或羟基吡啶酮。本发明的光刻胶组合物无需使用光敏剂，具有曝光时间短和粘附性强的特点，可以采用g/i‑线和g,h,i‑宽谱曝光光源，形成的涂层具有高分辨率、高感光性及优秀的抗刻蚀性能等优点，而且可以采用普通的剥离液进行去胶，剥离能力强；光刻胶组合物具有多种负性光刻胶的优点和特性，同时改善了现有负性光刻胶的不足，使用方便可应用于半导体中。本发明的实施例还提供了光刻胶组合物在半导体中的应用，光刻胶组合物在半导体中的涂层的厚度为3‑10μm。
技术研发人员：刘玉婧,吴世泰,贺峥杰
受保护的技术使用者：天津久日半导体材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5