一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料及制备方法与流程

本发明属于环氧树脂，具体涉及一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料及制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂主要是通过环氧基团开环形成三维网状结构而进行固化，是一种热固化材料，具有加工方便、粘结性好、蠕变小、耐溶剂等优点，常用于胶粘剂、电子材料封装等领域。不过，环氧树脂也有一定的缺陷，例如折射率有限、刚性较差、遭遇损伤或局部破坏时难以被快速修复或自修复，这些因素限制了其在高端产品上的应用，若能赋予环氧树脂拥有快速自修复的性能，则无疑大大拓宽了其使用范畴。目前，对于环氧树脂自修复性能的研究主要有外援型和本征型两条技术路线，外援型的基本原理是将含有修复剂的微胶囊分散在环氧树脂基体中，微胶囊能够在内部存在微裂缝时或在特定刺激的作用下发生破裂，释放出修复剂，从而促进微裂缝的愈合，实现自修复，外援型虽然具有自修复效率高的优点，但是其往往只能进行一次自修复，而本征型的基本原理则是在无需添加修复剂的情况下，通过分子结构的设计，构建具有动态交联网络的弹性体，相较于外援型，本征型的优势在于能够实现多次的自修复。现有技术中缺乏同时具有高折射率、高刚性和多种快速自修复性能的环氧树脂复合材料，仍未见相关报道，是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料及制备方法，本发明以甲醛和尿素所合成的脲醛树脂作为壁材，以第二环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯所组成的复合稀释剂作为芯材，通过原位聚合法制得自修复微胶囊，然后基于二氧化硅和二氧化锆所组成的复合填料，先对其进行硅烷偶联剂的氨基修饰，接着通过戊二醛的交联作用，交联3-氨基-1,2-丙二醇，最后再加入3-氨基苯硼酸，以此形成动态可逆的硼酸酯键，从而制得改性复合填料，将自修复微胶囊、改性复合填料、第一环氧树脂和固化剂进行物理共混后即得到一种环氧树脂复合材料，不仅具有高的刚性和折射率，而且还拥有多重快速自修复的性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，所述高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料包括以下组分：100重量份的第一环氧树脂、45-50重量份的固化剂、15-20重量份的自修复微胶囊和3-5重量份的改性复合填料。

4、作为本发明的一种优选技术方案，所述固化剂为乙二胺、三乙胺、异佛尔酮二胺和二乙烯三胺中的至少一种。

5、作为本发明的一种优选技术方案，所述自修复微胶囊通过以下步骤进行制备：

6、步骤a：往30-35重量份的甲醛溶液中加入15重量份的尿素，然后在常温下搅拌10-15min混合，利用三乙醇胺调节ph至9-9.5，接着在65-70℃下搅拌1-2h，得到组分a；

7、步骤b：往所述组分a中加入100重量份的去离子水、0.6-0.8重量份的乳化剂、45-50重量份的第二环氧树脂和10-12重量份的复合稀释剂，然后在常温下乳化30-45min，得到乳液；

8、步骤c：将所述乳液利用硫酸溶液调节ph至2-3，然后在65-70℃下搅拌2h，自然冷却至室温，过滤，取滤渣，利用去离子水洗涤，最后在25-30℃下干燥24h，即制备完成。

9、进一步地，步骤a所述甲醛溶液是指质量分数为35-37％的甲醛水溶液。

10、进一步地，步骤b所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

11、进一步地，步骤b所述复合稀释剂包括质量比为1:1-1.5的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯。

12、进一步地，步骤b所述乳化的转速为3000-4000rpm。

13、进一步地，步骤c所述硫酸溶液的质量分数为15-20％。

14、进一步地，步骤c所述搅拌的转速为500-700rpm。

15、作为本发明的一种优选技术方案，所述改性复合填料通过以下步骤进行制备：

16、(1)往100重量份的无水乙醇中加入1-2重量份的去离子水、3-4重量份的复合填料和1重量份的硅烷偶联剂，然后在60-70℃下搅拌24h，抽滤，取滤渣，利用去离子水洗涤，最后在40-70℃下真空干燥直至恒重，得到偶联剂改性复合填料；

17、(2)往100重量份的去离子水中加入0.2-0.3重量份的戊二醛、所述偶联剂改性复合填料和1.5-2重量份的3-氨基-1,2-丙二醇，然后在70-80℃下搅拌8-10h，抽滤，取滤渣，利用无水乙醇洗涤，最后在40-70℃下真空干燥直至恒重，得到交联改性复合填料；

18、(3)往100重量份的甲醇中加入3-5重量份的无水硫酸镁、所述交联改性复合填料和3重量份的3-氨基苯硼酸，然后在25-30℃下搅拌20-24h，抽滤，取滤渣，利用无水乙醇洗涤，最后在40-70℃下真空干燥直至恒重，密封保存，即制备完成。

19、进一步地，步骤(1)所述复合填料包括质量比为1:0.2-0.4的二氧化硅和二氧化锆。

20、进一步地，步骤(1)所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

21、一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、步骤x：往第一环氧树脂中加入固化剂、自修复微胶囊和改性复合填料，然后在常温下超声中搅拌15-30min混合，接着真空脱泡，即制备完成。

23、进一步地，步骤x所述超声的功率为400-500w。

24、进一步地，步骤x所述真空脱泡是指在常温下抽真空至-0.1mpa，然后脱泡5min。

25、一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：

26、步骤y：涂覆所述高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，然后在30-50℃下固化48h。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明以甲醛和尿素所合成的脲醛树脂作为壁材，以第二环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯所组成的复合稀释剂作为芯材，通过原位聚合法制得自修复微胶囊，然后基于二氧化硅和二氧化锆所组成的复合填料，先对其进行硅烷偶联剂的氨基修饰，接着通过戊二醛的交联作用，交联3-氨基-1,2-丙二醇，最后再加入3-氨基苯硼酸，以此形成动态可逆的硼酸酯键，从而制得改性复合填料，将自修复微胶囊、改性复合填料、第一环氧树脂和固化剂进行物理共混后即得到一种环氧树脂复合材料，不仅具有高的刚性和折射率，而且还拥有多重快速自修复的性能。

29、(2)本发明通过原位聚合法合成以脲醛树脂为壁材、以第二环氧树脂/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯所组成的复合稀释剂为芯材的自修复微胶囊，从而赋予环氧树脂复合材料拥有外援型的自修复特性，其中，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的加入能够很好地对第二环氧树脂进行稀释，提高流动性，使得自修复微胶囊在发生破裂后第二环氧树脂能更好地快速渗透、填充至微裂缝内，与余下的氨基发生交联固化，起到自修复的效果，而乙酸乙酯的加入则不仅同样能对第二环氧树脂起到一定的稀释作用，更重要的是其亦能溶胀基体，间接地进一步促进对于流动性的提高、增大反应的概率，最终，通过两者的协同效应获得更好的快速自修复效果。

30、(3)本发明从提高折射率和增大刚性的角度出发，以填充无机粒子为技术手段，通过复配二氧化硅和二氧化锆作为复合填料，实现对于补强和提高折射率的相结合，同时，基于无机粒子的分散性较差的问题，严重影响了添加时的技术效果，创造性地先对复合填料进行硅烷偶联剂的氨基修饰，然后以戊二醛的交联作用，交联3-氨基-1,2-丙二醇，最后再加入3-氨基苯硼酸，以此形成动态可逆的硼酸酯键，从而制得改性复合填料，一方面改性复合填料由于3-氨基苯硼酸本身存在有氨基和苯环，氨基使其能够参与到固化体系，一定程度上解决了分散性问题，而苯环则能协同二氧化锆实现对于折射率的提高且增强无机粒子与基体的界面相容性，另一方面则是硼酸酯键为典型的本征型自修复基团，可以进一步促进环氧树脂复合材料的自修复性能，同时，在改性复合填料的制备过程中需控制好戊二醛的用量，避免其过多地与3-氨基-1,2-丙二醇的羟基发生作用，进而影响后续硼酸酯键的形成。

技术特征：

1.一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：所述高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料包括以下组分：100重量份的第一环氧树脂、45-50重量份的固化剂、15-20重量份的自修复微胶囊和3-5重量份的改性复合填料。

2.根据权利要求1所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、三乙胺、异佛尔酮二胺和二乙烯三胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：所述自修复微胶囊通过以下步骤进行制备：

4.根据权利要求3所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤a所述甲醛溶液是指质量分数为35-37％的甲醛水溶液。

5.根据权利要求3所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤b所述复合稀释剂包括质量比为1:1-1.5的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯。

6.根据权利要求3所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤c所述搅拌的转速为500-700rpm。

7.根据权利要求1所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：所述改性复合填料通过以下步骤进行制备：

8.根据权利要求7所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤(1)所述复合填料包括质量比为1:0.2-0.4的二氧化硅和二氧化锆。

9.根据权利要求7所述的一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤(1)所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种高折射率高刚性自修复环氧树脂复合材料及制备方法，属于环氧树脂技术领域。本发明以甲醛和尿素所合成的脲醛树脂作为壁材，以第二环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙酸乙酯所组成的复合稀释剂作为芯材，通过原位聚合法制得自修复微胶囊，然后基于二氧化硅和二氧化锆所组成的复合填料，先对其进行硅烷偶联剂的氨基修饰，接着通过戊二醛的交联作用，交联3‑氨基‑1,2‑丙二醇，最后再加入3‑氨基苯硼酸，以此形成动态可逆的硼酸酯键，从而制得改性复合填料，将自修复微胶囊、改性复合填料、第一环氧树脂和固化剂进行物理共混后即得到一种环氧树脂复合材料，不仅具有高的刚性和折射率，而且还拥有多重快速自修复的性能。

技术研发人员：崔本仓,黎家就,唐雨桐,侯早霞
受保护的技术使用者：索罗曼（常州）合金新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5