固态电解质及其制备方法、正极材料、电池和用电装置与流程

本技术涉及电池，具体的，涉及固态电解质及其制备方法、正极材料、电池和用电装置。

背景技术：

1、在固态电池体系中，目前最关键的材料之一为固态电解质。固态电解质包括有机聚合物、硫化物、卤化物、钙钛矿型、nasicon型、石榴石型等种类。其中nasicon型固态电解质具备电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽等优点，成为最具有产业化潜力的固态电解质之一。现阶段，nasicon型固态电解质的离子电导率仍然较低，无法在全固态电池中单独使用。

2、因而，目前固态电解质相关技术仍有待改进。

技术实现思路

1、本技术是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

2、目前，固态电解质的离子电导率是限制其实际应用的主要因素之一。为了有效提升其离子电导率，研究人员多利用水热法、溶胶凝胶法等湿化学反应方法来进行性能改善，但无法低成本、大规模的生产。而传统的固相反应虽然应用广泛，但nasicon固态电解质对温度敏感，且极易由于原材料混合不均匀造成杂相生成的问题，通过固相反应较难制备细晶致密的烧结体，进而影响固态电池的能量密度。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种操作简便、可控度高、易于大批量生产或者离子电导率较高的固态电解质及其制备方法、正极材料、电池和用电装置。

4、在本技术的第一方面，本技术提供了一种固态电解质。根据本技术的实施例，该固态电解质包括nasicon型固态电解质；所述固态电解质的x射线衍射谱图中，晶面沿<012>择优取向，(012)峰和(113)峰的峰强比i(012)/i(113)为22％～25％，最强峰(113)峰的半峰宽f(113)为0.3°～0.6°。

5、具体的，当具有上述峰强比时，说明活性离子扩散的优势晶面(012)晶面的衍射峰更强，即固态电解质中具有明显的活性离子扩散的优势晶面，从而固态电解质的离子电导率明显提升。最强峰(113)峰的半峰宽在上述范围，说明该特征峰发生了宽化，该固态电解质的非晶化程度高，可以在晶格内构建大量的3d快离子传输通道，缩短活性离子传输位点之间的距离，从而提高固态电解质的离子电导率。

6、根据本技术的实施例，所述固态电解质的x射线衍射谱图中，所述最强峰(113)的峰强为300～900。固态电解质的x射线衍射谱图中，最强峰(113)峰的峰强在上述范围，该峰强数值较低，表明该固态电解质的非晶化程度高，利于构建活性离子传输通道，进而提高固态电解质的离子电导率。

7、根据本技术的实施例，所述固态电解质的晶格常数范围为具有上述晶格常数，也能说明其具有较明显的非晶化特征，能够有效提高其离子电导率。

8、根据本技术的实施例，所述固态电解质包括：内核，所述内核包括所述nasicon型固态电解质；和碳层，所述碳层包覆在所述内核的至少部分表面上。在nasicon型固态电解质的表面包覆碳层，可以实现在固态电解质表面构建电子传输通道，进而可以提高固态电解质的电子电导率。

9、根据本技术的实施例，所述固态电解质满足以下条件的至少之一：

10、碳含量为0.2％～1.5％；

11、比表面积为30m2/g～100m2/g；

12、电子电导率为5×10-4s/cm～7×10-4s/cm；

13、离子电导率为2×10-3s/cm～8×10-3s/cm。

14、根据本技术的实施例，所述nasicon型固态电解质包括下式1所示化合物或者下式2所示化合物：

15、li3-x-y-2z+um1xm22-y-zm3ym4zp3-uruo12式1

16、li3-x-y-2z+um1xm22-y-zm3ym4zp3-uruo12@vc式2

17、其中，m1包括至少一种除锂之外的碱金属；

18、m2包括至少一种具有+3价态的金属元素；

19、m3包括至少一种具有+4价态的金属元素；

20、m4包括至少一种具有+5价态的金属元素；

21、r包括至少一种具有+4价态的聚阴离子元素；

22、0.05≤x<1，1≤y<1.5，0.05≤z<0.5，0.01≤v≤2，0.1≤u≤1。

23、根据本技术的实施例，m1包括na、k中的至少一种；

24、m2包括al、ga、in、y、sc中的至少一种；

25、m3包括ti、zr、hf、ge中的至少一种；

26、m4包括v、nb、ta、bi中的至少一种；

27、r包括si、s中的至少一种。

28、具有上述化学式，元素m1对li位掺杂，元素m2、m4对m3位掺杂，元素r对p位掺杂，实现高熵掺杂，可以在晶体结构上降低固态电解质的结晶性，非晶特征变得明显，且可以诱导离子扩散的优势晶面产生，进而可以有效提升固态电解质的离子电导率。

29、本技术的第二方面，提供了一种制备前面所述的固态电解质的方法。根据本技术的实施例，所述方法包括：将磷源、m2源、m3源、m4源、r源和第一溶剂混合，并将得到的原料混合物进行喷雾热解，得到前驱体；将所述前驱体与m1源、含锂原料混合，并将得到的前驱体混合物进行烧结，得到nasicon型固态电解质。

30、本技术提供的高熵固态电解质的制备方法无需使用络合剂和螯合剂，在溶液中使高熵固态电解质的原材料元素在原子层面均匀混合，在高温状态下迅速脱除溶剂并发生化学反应，避免元素的偏析，得到的前驱体成分均匀、物相稳定并且反应活性高。且这种方法更加简单高效，烧结温度大幅降低，同时获得的固态电解质具有较高的离子电导率。

31、根据本技术的实施例，所述喷雾热解满足以下条件的至少之一：喷雾进料速度为2mol/min～5mol/min；喷头压力为0.4mpa～0.6mpa；进风温度为800℃～1000℃；出风温度为700℃～900℃。

32、根据本技术的实施例，所述前驱体的粒度为0.5微米～1微米。

33、根据本技术的实施例，所述烧结的温度为600℃～850℃，优选为650℃～750℃；所述烧结的持续时间为4小时～12小时，优选为6小时～8小时；所述烧结的气氛为含氧气氛。

34、根据本技术的实施例，上述制备固态电解质的方法还包括：将所述nasicon型固态电解质、碳源与第二溶剂混合，得到浆料；对所述浆料进行烘干、解离，得到所述固态电解质。

35、根据本技术的实施例，所述方法满足以下条件的至少之一：所述碳源包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述碳源的粒径为50nm～200nm。

36、根据本技术的实施例，所述第二溶剂包括丙酮、环己烷、甲苯、乙醇中的至少一种。

37、根据本技术的实施例，所述浆料的平均粒度dv50为5nm～500nm，优选为10nm～100nm。

38、根据本技术的实施例，所述方法满足以下条件的至少之一：所述m1源、m2源、m3源、m4源、r源各自独立的包括氯化物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐、碳酸盐中的至少一种；所述第一溶剂包括水、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、乙腈等中的至少一种；所述含锂原料包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。

39、本技术的第三方面，提供了一种正极材料。根据本技术的实施例，该正极材料包括基体；包覆层，所述包覆层包覆在所述基体的至少部分外表面上，所述包覆层包括前面所述的固态电解质。该正极材料表面构建有结构稳定的高熵固态电解质，同时兼顾有电子传输通道，因此粉体电阻和直流内阻dcr更低，在固态电池中容量、倍率性能发挥更好。

40、根据本技术的实施例，基于所述基体的质量，所述固态电解质的质量百分含量为0.05％～1.00％。

41、根据本技术的实施例，所述基体层状氧化物正极材料和磷酸盐正极材料中的至少一种；所述层状氧化物正极材料包括镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、富锂锰基及其衍生物中的至少一种；所述磷酸盐正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。

42、本技术还提供了一种制备前面所述的正极材料的方法。根据本技术的实施例，该方法包括：将前面所述的固态电解质与基体混合，并将得到的混合物进行热处理，得到所述正极材料。该方法操作方便，快速，且得到正极材料粉体电阻和直流内阻dcr较低，在固态电池中容量、倍率性能发挥较好。

43、根据本技术的实施例，所述热处理的温度为300℃～600℃；所述热处理的持续时间为4小时～10小时；所述热处理的气氛为非含氧气氛。

44、本技术的第四方面，提供了一种电池。根据本技术的实施例，该电池包括前面所述的固态电解质，或者前面所述的正极材料。该电池具有前面所述的固态电解质或前面所述的正极材料的全部特征和优点，具有较高的能量密度、较好的倍率性能和循环性能。

45、本技术的第五方面，提供了一种用电装置。根据本技术的实施例，该用电装置包括前面所述的电池。该用电装置具有前面所述的电池的全部特征和优点，在此不再过多赘述。

技术特征：

1.一种固态电解质，其特征在于，包括nasicon型固态电解质；

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的x射线衍射谱图中，所述固态电解质的晶格常数满足：

3.根据权利要求1～2中任一项所述的固态电解质，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，包括下式1所示化合物或者下式2所示化合物：

6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，m1包括na、k中的至少一种；

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的固态电解质的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷雾热解满足以下条件的至少之一：

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述前驱体的粒度为0.5微米～1微米；和/或，

10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

13.一种正极材料，其特征在于，包括：

14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，基于所述基体的质量，所述固态电解质的质量百分含量为0.05％～1.00％，和/或，

15.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的固态电解质，或者权利要求13～14中任一项所述的正极材料。

16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求15所述的电池。

技术总结
本申请提供了固态电解质及其制备方法、正极材料、电池和用电装置，包括NASICON型固态电解质；所述固态电解质的X射线衍射谱图中，晶面沿<012>择优取向，(012)峰和(113)峰的峰强比I<subgt;(012)</subgt;/I<subgt;(113)</subgt;为22％～25％，最强峰(113)峰的半峰宽F<subgt;(113)</subgt;为0.3°～0.6°。该固态电解质同时具有较高的离子电导率。

技术研发人员：邵宗普,史力子,董子豪,刘亚飞,张学全,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5