聚芳硫醚及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及磺化基团均匀分布的高分子量线性聚芳硫醚及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯硫醚(polyphenylene sulfid，pps)是特种工程塑料第一大品种，被誉为继聚碳酸酯(pc)、聚酯(pet)、聚甲醛(pom)、尼龙(pa)、聚苯醚(ppo)之后的“世界第六大工程塑料”，也是八大宇航材料之一。

2、(1)它是以苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的聚合物，分子链规整性强。由刚性苯环与柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔兼备的特点，因此聚苯硫醚可以结晶(其原粉结晶度高达75％，熔点高达285℃)；

3、(2)由于主链上苯环与硫原子形成了共轭，且硫原子尚未处于饱和，经氧化可使硫醚键变为亚砜基和砜基或者使苯环和相邻大分子形成氧桥支化或交联，但并没使主链断裂，因此热氧稳定性突出，最高连续使用温度可达260℃，热分解温度可达522℃；

4、(3)由于硫原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚，整个聚合物呈现出非极性或弱极性的特点，因此电绝缘性和介电性以及耐化学介质性也很突出；

5、(4)由于聚苯硫醚与许多的聚合物和添加剂有良好的相容性，因此可以通过共混、增强、合金化等手段改性，以提高其物理力学性能。

6、pps的用途十分广泛，主要应用于：汽车、电子电气、机械行业、石油化工、制药业、轻工业以及军工、航空航天等特殊领域。pps树脂还被制成了高性能的特种纤维和薄膜等产品，使其在环保应用领域和清洁能源领域有了更加广泛的应用。

7、由于pps是由苯环与硫元素结合而成的重复单元：其结构具有很高的刚性和惰性，表现出优异的稳定性和抗腐蚀性，同时也限制了其在高极性方面的应用，如质子交换膜领域，电解水制氢领域等。这些领域需要膜具有较高的亲水性、能够与氢、锂等离子交换等，为阳离子交换提供途径。为了满足这些领域的需求，对聚苯硫醚进行了各种改性，主要包括pps合成结构改性和pps树脂接枝化学改性等。合成结构改性如制备聚苯硫醚砜聚苯硫醚酮聚苯硫醚酰胺等；或者形成共聚物，如聚苯硫醚-聚苯硫醚砜共聚物等；或者在聚苯硫醚合成过程中苯环引入极性侧基，如侧基为羟基侧基为羧基等。另一种对合成好的pps树脂进一步通过化学反应进行改性，如将硫部分氧化为砜增加极性，或者使用浓硫酸进行磺化，使得苯环接枝上磺酸结构。其中报道较多的是使用浓硫酸对聚苯硫醚磺化，使pps变为水溶性、水溶胀性产物，改变聚苯硫醚的极性、亲水性，但这种方法使用大量浓硫酸、分子链上苯环磺化随机性大，磺酸基团并不能指定及均匀分布在分子链的苯环上，另外磺化过程伴随氧化，对聚苯硫醚的性能影响较大。上海大学使用硫酚作为单体通过共聚反应制备磺化聚苯砜(酮)-苯硫醚结构的质子交换膜共聚物：

8、y2＝-so2-、-co-等(cn1651485a)。这种结构的磺化聚芳硫醚虽然极性、亲水性大幅度增强、几乎可以溶于水，但不具有传统的聚苯硫醚结构其性能与聚苯硫醚具有较大差距。

技术实现思路

1、为了从结构上得到具有均匀磺酸基团分布的具有质子交换功能、提升聚苯硫醚的极性和亲水性，又能保持聚苯硫醚优异的刚性、强度和耐腐蚀性，本发明保持聚苯硫醚结构单元提供了具有定量磺化单元结构的分子型磺化聚芳硫醚。

2、本发明的技术方案：

3、本发明所要解决的第一个技术问题是提供一类聚芳硫醚，其是采用含硫物质、钝化的磺酸基单体和二卤代芳香化合物为原料制备而成；其中，所述含硫物质为硫化钠或硫氢化钠，所述磺酸基单体选自4,4-二卤二苯砜-3,3-二磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二氯苯磺酸、4-氨基-2,5-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯肼-4-磺酸或2,5-二卤-4-甲酸基苯磺酸中的至少一种；所述钝化是指将磺酸基单体中的质子转化为金属离子；所述含硫物质摩尔数与磺酸基单体和二卤代芳香化合物摩尔总数之比为0.95-1.05﹕1.0，磺酸基单体与二卤代芳香化合物的摩尔比为50.0-5.0﹕60.0-95.0。

4、进一步的，上述聚芳硫醚中，所述金属离子选自li+、k+、na+、ba2+、sr2+。

5、更进一步的，上述聚芳硫醚中，所述钝化为将磺酸基单体和所述金属离子的氢氧化物在水或有机溶剂中混合反应即可。

6、进一步的，上述聚芳硫醚中，所述二卤代芳香化合物选自1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚。更优选的，所述二卤代芳香化合物选自1,4-二氯苯、2,4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。

7、进一步的，上述聚芳硫醚，选自以下式i、ii、iii、iv、1、2、3、4、5或6所示结构：

8、

9、

10、其中，上述各式中，每个z各自独立地选自-nh2、-nhhn2、-oh或-cooh，每个m各自独立地选自li+、k+、na+、ba2+或sr2+，每个m各自独立地≥2。

11、本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳硫醚的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将脱水后的硫化钠或硫氢化钠、钝化后的磺酸基单体和二卤代芳香化合物在溶剂中反应。

12、进一步的，上述制备方法中，所述溶剂为极性非质子溶剂。更进一步的，所述溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。

13、进一步的，上述制备方法中，所述反应为将体系升温至200～250℃反应2～5小时，然后再升温至250～300℃反应2～5小时。

14、进一步的，上述聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：含硫物质在氮气保护下边搅拌边升温，当温度升至190～200℃时，停止脱水，降温至130℃以下；然后加入钝化的磺酸基单体和二卤代芳香化合物，使用氮气置换釜内空气，然后升温至200～250℃反应2～5小时，之后升温至250～300℃反应2～5小时，结束聚合反应；之后降温到130℃以下，加入去离子水、搅拌打开反应釜出料阀门，过滤分离产品。

15、进一步的，上述聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：含硫物质在氮气保护下边搅拌边升温，当温度升至190～200℃时，停止脱水，降温至130℃以下；然后加入钝化的磺酸基单体和二卤代芳香化合物，使用氮气置换釜内空气，然后升温至200～250℃反应2～5小时，之后升温至250～300℃反应2～5小时，结束聚合反应；然后冷却至180～200℃，通过闪蒸回收部分溶剂；之后降温到130℃以下，加入去离子水、搅拌打开反应釜出料阀门，过滤分离产品；滤液进入溶剂回收塔，对溶剂、水和副产物卤化钠分离回收再利用。

16、本发明制备得到的含有磺酸单元的聚芳硫醚，具有可控的磺化单元数、形成磺化基团均匀分布的无规共聚物结构。本发明是从聚合物结构控制磺化单元的含量和均匀分布，保留聚苯硫醚原有的耐高温、高强度性能，同时兼顾质子交换、离子交换功能、强度和亲水性等。

技术特征：

1.聚芳硫醚，其特征在于：其是采用含硫物质、钝化的磺酸基单体和二卤代芳香化合物为原料制备而成；其中，所述含硫物质为硫化钠或硫氢化钠，所述磺酸基单体选自4,4-二卤二苯砜-3,3-二磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二氯苯磺酸、4-氨基-2,5-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯肼-4-磺酸或2,5-二卤-4-甲酸基苯磺酸中的至少一种；所述钝化是指将磺酸基单体中的质子转化为金属离子；所述含硫物质摩尔数与磺酸基单体和二卤代芳香化合物摩尔总数之比为0.95-1.05﹕1.0，磺酸基单体与二卤代芳香化合物的摩尔比为50.0-5.0﹕60.0-95.0。

2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚，其特征在于：所述金属离子选自li+、k+、na+、ba2+、sr2+；进一步的，所述钝化为将磺酸基单体和所述金属离子的氢氧化物在水或有机溶剂中混合反应即可。

3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚，其特征在于：所述二卤代芳香化合物选自1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚；优选的，所述二卤代芳香化合物选自1,4-二氯苯、2,4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚芳硫醚，其特征在于：选自以下式i、ii、iii、iv、1、2、3、4、5或6所示结构：

5.权利要求1-4任一项所述的聚芳硫醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将脱水后的硫化钠或硫氢化钠、钝化后的磺酸基单体和二卤代芳香化合物在溶剂中反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为极性非质子溶剂；进一步的，所述溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述反应为将体系升温至200～250℃反应2-5小时，然后再升温至250～300℃反应2-5小时。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：含硫物质在氮气保护下边搅拌边升温，当温度升至190～200℃时，停止脱水，降温至130℃以下；然后加入钝化的磺酸基单体和二卤代芳香化合物，使用氮气置换釜内空气，然后升温至200～250℃反应2～5小时，之后升温至250～300℃反应2～5小时，结束聚合反应；之后降温到130℃以下，加入去离子水、搅拌打开反应釜出料阀门，过滤分离产品。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，具体涉及磺化基团均匀分布的高分子量线性聚芳硫醚及其制备方法。本发明采用含硫物质、磺酸基单体和二卤代芳香化合物为原料，制备得到了结构可控、磺化基团分布均匀的聚芳硫醚。该聚芳硫醚具有优良的质子和离子交换性能、良好的力学性能等优势。

技术研发人员：严永刚,焦雪菲,李锡霞,任浩浩,严大卫
受保护的技术使用者：新凝合科技（成都）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5