一种超临界发泡PLA材料及其制备方法

本发明属于生物可降解高分子材料，具体涉及一种超临界发泡pla材料及其制备方法。

背景技术：

1、传统石油基塑料是由石油等化石燃料为原料制成的一类塑料材料，具有良好的可塑性和机械性能，广泛应用于各个领域。传统高分子材料的原料绝大多数来源于石油，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)。随着传统塑料制品的广泛使用，其带来的环境问题也日益严重，与此同时，石油作为一种不可再生资源正在日渐减少。

2、聚乳酸(pla)是一种性能良好的新型环保材料，由乳酸分子聚合制得，乳酸由小麦、玉米、谷物、秸秆等中的淀粉和糖类发酵制成。pla属可再生材料，具有可降解性，在自然环境中可自然降解，分解的最终产物为水和二氧化碳，不会对环境产生任何污染，pla发泡材料和石油基泡沫塑料的物性基本类似，还具有本身的优良特性，可以广泛的用于包装和生物消费品，由取代石油基泡沫塑料的趋势，由于其优越的性能及良好的应用前景，pla泡沫塑料正日益成为替代目前广泛应用于包装的传统石油衍生聚合物泡沫塑料的首选。

3、超临界发泡是一种环境友好的物理发泡方法，该方法通过加压的方法将物理发泡剂溶入pla中，之后利用压力或温度变化的方式促进发泡剂与基体分离，从而形成孔结构。目前超临界发泡法已经被广泛用于生产各种轻质塑料泡沫。然而pla熔体强度低，常规方法的加工窗口窄，难以制备高发泡倍率和泡孔直径小的pla泡沫材料。

4、专利cn114989589a公开了一种高倍率pla泡沫及其制备方法。该方法通过加入扩链剂以及聚四氟乙烯(ptfe)提高了pla的可发性，从而得到低泡孔尺寸和高泡孔密度的pla发泡材料，但该发明最高发泡倍率仅为12。

5、cn112920583a公开了一种快速结晶的聚l-乳酸发泡材料及其制备方法，该方法通过加入plla-b-pdla嵌段共聚物、纳米气泡成核剂，采用注塑成型工艺获得耐热、发泡稳定，泡沫密度高的pla泡沫材料，平均发泡倍率在30左右。cn115746524a公开了一种生物降解的微发泡pla材料及其制备方法，该方法将合成的聚联苯胺-吡啶-苯并咪唑与生物聚酯树脂、引发剂、抗氧剂、多官能团单体等联用，通过挤出获得的微发泡pla材料整体密度在400kg/m3～600kg/m3之间。

技术实现思路

1、针对背景技术中指出的聚乳酸(pla)熔体强度低、发泡剂溶解度低等缺陷，发泡后pla泡沫材料发泡倍率低、泡孔塌陷、不均匀等问题，本发明旨在提供一种高发泡倍率、泡孔均匀的超临界发泡pla材料的制备方法。

2、本发明为达到上述目的，采用如下技术方案：

3、一种超临界发泡pla材料，包括如下质量分数的组分

4、pla 95.25％～99.25％；

5、过氧化物引发剂0.25％～0.75％；

6、扩链剂0.5％～4％；

7、进一步的，所述的pla为光学纯度大于85％的左旋聚乳酸，密度为1.24g/cm3。优选的，pla为光学纯度＞88％的左旋聚乳酸，如道达尔能源科碧恩lx975；或光学纯度大于96％的左旋聚乳酸，如lx175；或光学纯度＞98％、99％的左旋聚乳酸，如lx575、l175等。

8、进一步的，所述的过氧化物引发剂为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-过氧化壬烷、过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯其中的一种或多种组合，优选的过氧化物引发剂为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。

9、进一步的，所述扩链剂为含双环氧官能团助剂，包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,3-二环氧甘油醚甘油、二缩水甘油醚、1,4-双(氧化缩水甘油)苯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚任意一种或任意两种以上按照任意配比组成的混合物。

10、上述超临界发泡pla材料的制备方法，包括如下步骤：

11、步骤(1)：按照质量分数称取pla、过氧化物引发剂、扩链剂；

12、步骤(2)：将步骤(1)称取的各组分放置在低速搅拌机中共混，得到混合物料；

13、步骤(3)：将步骤(2)中获得混合物料进行干燥处理后加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到lcb-pla颗粒；

14、步骤(4)：将步骤(3)得到的lcb-pla颗粒进行干燥处理后再通过平板硫化机获得片材；

15、步骤(5)：将步骤(4)得到的片材放入超临界发泡反应釜中，升温到发泡温度，向反应釜中通入物理发泡剂，发泡，迅速泄压，获得pla发泡材料；

16、进一步的，步骤(2)中所述低速搅拌机中混合的时间为20min～30min。

17、进一步的，步骤(3)中所述干燥处理温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～6h。

18、进一步的，步骤(3)中所述双螺杆挤出机从进料段到机头螺杆温度设定为140℃～190℃(低于pla中羟基与环氧基反应所需温度)；所述双螺杆挤出机分为正向输送、混合、反向输送、二次正向输送、口模五个部分，其中正向输送部分温度为140℃～180℃，混合与反向输送部分温度均为180℃，二次正向输送部分至口模处温度由180℃逐步升温至190℃；双螺杆挤出机得螺杆长径比为64:1以上，螺杆转速为50rpm～400rpm。

19、进一步的，步骤(4)中所述干燥处理温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～6h；步骤(4)中所述平板硫化机温度为180℃。

20、进一步的，步骤(5)中所述物理发泡剂为超临界co2，纯度为99.9％。

21、进一步的，步骤(5)中所述发泡温度为115℃～135℃；发泡流体压力为5mpa～15mpa；饱和时间为0.5h～2h。

22、进一步的，步骤(5)中所述泄压时间为2s，泄压至常压后可开釜出料。

23、本发明的有益效果是：

24、首先，本发明优选过氧化物引发剂，以减少pla大分子自由基发生重组反应，使pla大分子反应倾向于进行链转移反应，长支链被添加到其他长分支链上，形成分支-分支-分支的结构。

25、其次，本发明所使用的扩链剂均为双环氧基团，与常用扩链剂(例如季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烷三丙烯酸酯)不同，在过氧化物引发剂、工艺调整的协同作用下，环氧基团更倾向于与pla的端羧基发生反应。除此之外，环氧基团的反应活性较低，在反应过程中不会发生自聚等副反应，减少成本的同时有效的提高了pla的熔体强度和发泡倍率。选取的双官能团结构相较于多官能团结构减少了反应位点，更有利于减少交联结构，极大的保留了pla材料的可降解性。

26、再次，本发明优化氧化物引发剂、扩链剂的比例，使pla发泡材料在较低的交联度下获得较高的熔体强度提升，可以有效支撑气泡的扩张，在较高的发泡倍率下不塌陷。

27、最后，本发明优化挤出机的螺杆结构，设置一组反向输送元件，延长物料在料筒中的停留时间，使得pla、扩链剂和过氧化物引发剂混合均匀，反应更加充分，提高pla的长支化率。

技术特征：

1.一种超临界发泡pla材料，其特征在于，包括如下质量分数的组分：

2.根据权利要求1所述的一种超临界发泡pla材料，其特征在于，所述扩链剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,3-二环氧甘油醚甘油、二缩水甘油醚、1,4-双(氧化缩水甘油)苯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚任意一种或任意两种以上按照任意配比组成的混合物。

3.一种超临界发泡pla材料的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的超临界发泡pla材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中各原料在搅拌机中混合时间为20min～30min；所述步骤(3)中的混合物料干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～6h。

5.根据权利要求3所述的超临界发泡pla材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机分为正向输送、混合、反向输送、二次正向输送、口模五个部分；双螺杆挤出机得螺杆长径比为64:1以上，转速为50rpm～400rpm；双螺杆挤出机温度为140℃～190℃。

6.根据权利要求3所述的超临界发泡pla材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥处理温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～6h；所述步骤(4)中平板硫化机温度为180℃。

7.根据权利要求3所述的超临界发泡pla材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中超临界流体为超临界co2。

8.根据权利要求3所述的一种超临界发泡pla材料，其特征在于，所述步骤(5)中发泡温度为115℃～135℃；发泡的流体压力为5mpa～15mpa，时间为0.5h～2h。

9.根据权利要求3所述的一种超临界发泡pla材料，其特征在于，所述步骤(5)中泄压时间为2s，泄压至常压后可开釜出料。

技术总结
本发明公开了一种超临界发泡PLA材料及其制备方法，属于生物可降解高分子材料技术领域。本发明以PLA为原料，以过氧化物为引发剂，含双环氧官能团试剂为扩链剂，使用双螺杆挤出机制备长支链PLA(LCB‑PLA)，以超临界CO2为发泡剂，使用超临界CO2流体反应装置制备得到超临界发泡PLA材料。本发明通过在组分中添加扩链剂再配合超临界CO2对PLA材料进行间歇发泡，获得的PLA泡沫塑料具有：(1)泡孔均匀，泡孔密度高；(2)泡沫密度小，平均泡沫密度低于31kg/m3；(3)发泡倍率高，平均发泡倍率40左右；(4)隔热性能优异。同时本发明采用的发泡剂为超临界CO2，制备过程环保无污染。

技术研发人员：邹国享,谢伟杰,赵彩霞,杨荣,宋艳
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5