一种可同时富集三唑类农药、Cr(III)和Cr(VI)的磁性多孔整体吸附剂及其制备方法和应用

本发明涉及样品前处理领域，尤其涉及一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三唑类农药被广泛应用于各种农作物、蔬菜和水果的病害防治。然而，在生产与应用中，三唑类农药不可避免地会渗入河流、湖泊等水生生态系统。研究表明，三唑类化合物因其潜在的致突变性和致癌性，会对人体内分泌系统产生显著的干扰作用。cr来源于各种工业废水和废气排放，如制革、冶炼、电镀等行业的生产过程中会产生大量的含cr废水。cr在环境中主要以cr(iii)和cr(vi)两种形态存在，其中cr(iii)是人体必需的微量元素之一，参与体内的多种生物过程，而cr(vi)则因其强氧化性和高渗透性，能诱发机体突变，具有致癌性，对cr进行形态分析是十分必要的。因此，基于实际需求，迫切需要开发灵敏、可靠的方法检测环境样品中的三唑类农药和不同形态的cr。

2、目前，三唑类农药常用的测定方法为气相色谱法和高效液相色谱法，cr常用的形态分析方法包括火焰原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法，尚未有文献报道可以同时富集检测三唑类农药和不同形态铬的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种可同时对环境样品中的三唑类农药及不同形态cr进行高效萃取的磁性多孔整体吸附剂及其制备方法，以乙烯硼酐吡啶溶合物(vap)和1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(mat)为双功能单体，在毛细管内原位制备了磁性多孔整体吸附剂，首次实现了三唑类农药及不同形态cr的同时高效富集。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和磁性纳米粒子按照比例混合，超声成均一溶液；

5、2)将步骤1)混匀的预聚合溶液注入容器中，密封后在一定温度下引发聚合反应；

6、3)聚合反应完成后，用一定体积的甲醇或乙腈对其进行冲洗，使用前再用甲醇或乙腈对其进行冲洗活化；

7、所述功能单体为vap和mat；

8、所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)和二乙烯基苯(dvb)；

9、所述致孔剂为正丙醇和1,4-丁二醇。

10、所述vap和mat的加入量为预聚合溶液总质量的10％～30％，vap和mat的质量比为1:4～4:1。

11、所述edma和dvb的加入量为预聚合溶液总质量的10％～30％，所述edma和dvb的质量比为1:3～3:1。

12、所述正丙醇和1,4-丁二醇的加入量为预聚合溶液总质量的40％～90％，所述正丙醇和1,4-丁二醇的质量比为1:3～3:1。

13、所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)；aibn的加入量为0.2～4.0mg/100mg预聚合溶液。

14、所述磁性纳米粒子为改性后的fe3o4纳米粒子；磁性纳米粒子加入的质量为0.5～5.0mg/100mg预聚合溶液。

15、步骤2)中，聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为8～24h。

16、步骤3)中，所述一定体积为1.0～10ml。

17、本发明所制备的吸附剂通过b-n配位、氢键和π-π堆积等多重作用可同时富集4种三唑类农药和2种形态的cr。

18、由于污染物在环境中的浓度很低，并且实际样品基底较为复杂，本发明对样品进行富集的前处理，利用络合剂与cr反应能够生成具有紫外吸收的络合物，进而采用高效液相色谱与紫外检测器联用仪器进行测定，通过色谱方法的优化，实现三唑类农药和不同形态cr的同时测定。

19、具体地，通过所述磁性多孔整体吸附剂对含有三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的样品进行吸附前处理，然后解吸，最后通过色谱检测方法同时分析三唑类农药和不同形态cr。

20、本发明中，吸附前处理时使用络合剂将cr(iii)和cr(vi)转化为可被hplc-dad检测的金属-有机络合物；以超纯水和乙腈为流动相，设置梯度洗脱程序：0～11.0min，53％乙腈；11.0～15.0min，53％～70％乙腈；15.0～18.0min，70％乙腈；18.0～22.0min，70％～53％乙腈；22.0～25.0min，53％乙腈，实现三唑类农药和不同形态cr的同时检测。

21、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

22、本发明首次合成可同时高效萃取三唑类农药及不同形态cr的磁性多孔整体吸附剂。由于吸附剂富含硼、氮和芳香官能团，可通过b-n配位、氢键和π-π堆积作用实现对三唑类农药和cr络合物的同时高效萃取。同时，所制备的吸附剂具有操作简单、成本低、使用寿命长、有机试剂消耗少、环境友好、富集效率高等优点，因此本发明所制备的磁性多孔整体吸附剂具有良好的实际应用价值。

技术特征：

1.一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述vap和mat的加入量为预聚合溶液总质量的10％～30％，vap和mat的质量比为1:4～4:1。

3.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述edma和dvb的加入量为预聚合溶液总质量的10％～30％，所述edma和dvb的质量比为1:3～3:1。

4.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述正丙醇和1,4-丁二醇的加入量为预聚合溶液总质量的40％～90％，所述正丙醇和1,4-丁二醇的质量比为1:3～3:1。

5.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)；aibn加入的质量为0.2～4.0mg/100mg预聚合溶液。

6.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述磁性纳米粒子为改性后的fe3o4纳米粒子；磁性纳米粒子加入的质量为0.5～5.0mg/100mg预聚合溶液。

7.如权利要求1所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为8～24h；步骤3)中，所述一定体积为1.0～10ml。

8.一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备方法所制备。

9.如权利要求8所述的一种可同时富集三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的磁性多孔整体吸附剂的应用，其特征在于：通过所述磁性多孔整体吸附剂对含有三唑类农药、cr(iii)和cr(vi)的样品进行吸附前处理，然后解吸，最后通过色谱检测方法同时分析三唑类农药和不同形态cr。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：吸附前处理时使用络合剂将cr(iii)和cr(vi)转化为可被hplc-dad检测的金属-有机络合物；以超纯水和乙腈为流动相，设置梯度洗脱程序：0～11.0min，53％乙腈；11.0～15.0min，53％～70％乙腈；15.0～18.0min，70％乙腈；18.0～22.0min，70％～53％乙腈；22.0～25.0min，53％乙腈，实现三唑类农药和不同形态cr的同时检测。

技术总结
一种可同时富集三唑类农药、Cr(III)和Cr(VI)的磁性多孔整体吸附剂及其制备方法和应用，涉及样品前处理领域，以乙烯硼酐吡啶溶合物和1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为双功能单体，利用原位聚合技术制备磁性多孔整体吸附剂。吸附剂通过B‑N配位、氢键和π‑π堆积等多重作用可同时富集4种三唑类农药和2种形态的Cr。同时，所制备的吸附剂具有操作简便、成本低、使用寿命长、有机试剂消耗少、环境友好、富集效率高等优点，因此本发明所制备的磁性多孔整体吸附剂具有良好的实际应用价值。

技术研发人员：黄晓佳,宋逍冲
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5