一种乳化剂、聚醚醚酮水性乳液上浆剂、以及碳纤维预浸料的制作方法

本发明涉及纤维上浆，具体涉及一种乳化剂、聚醚醚酮水性乳液上浆剂、以及碳纤维预浸料。

背景技术：

1、碳纤维凭借高强度、高模量、低密度、高导热、耐高温等优点，成为了高性能热塑性树脂基复合材料最常用的增强纤维之一。但碳纤维自身脆性、静电作用较大，在生产、编织和运输过程中不易集束，易产生毛丝甚至断裂。另外碳纤维表面光滑且表面能低，不利于树脂的浸润，复合材料的界面结合强度有待提高。因此，碳纤维在实际生产中往往需要进行上浆处理，在纤维表面形成聚合物包覆层，以隔绝灰尘和水分、提高纤维集束性能、弥补纤维表面缺陷、改善纤维的应用工艺性等。上浆剂与基体树脂间还可通过相似相容和物理化学作用等方式实现紧密结合，提高复合材料的界面性能。

2、然而，传统的环氧树脂基碳纤维上浆剂并不适用于热塑性树脂基复合材料。热塑性树脂不含活性交联基团，化学结构与传统上浆剂差异大，树脂分子链与上浆剂相容性差，界面结合强度和匹配性低。另外，热塑性树脂通常具有长链线型分子结构，使其在具有优异韧性的同时表现出较高的熔体黏度，需要较高的加工温度。大部分高性能热塑性树脂基复合材料的成型温度可达300℃以上，远高于传统环氧基上浆剂的耐温极限(通常不超过250℃)。热稳定性低的上浆剂容易在复合材料加工时分解并造成小分子挥发，形成孔隙缺陷，严重影响复合材料界面性能和综合性能，极大限制了热塑性树脂基复合材料的进一步扩大应用。因此，开发适用于热塑性树脂基复合材料的新型碳纤维上浆剂成为了近年来研究的热点。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，而提供一种乳化剂、聚醚醚酮水性乳液上浆剂、以及碳纤维预浸料。本发明所得聚醚醚酮水性乳液上浆剂粒径在10μm以下，乳液分散均一，稳定性较好，可有效提高碳纤维预浸料和基体树脂尤其是聚芳醚酮树脂之间的界面结合强度。

2、为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种乳化剂，是通过端羟基聚醚醚酮、双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、聚乙二醇在催化剂作用下反应获得，乳化剂是羟基封端双酚a环氧树脂桥接聚醚醚酮，具有如下式ⅰ结构：

4、

5、其中m和n表示重复单元个数，m的取值范围为20-40，n的取值范围为10-40，所述乳化剂的数均分子量为1.5万g/mol至4万g/mol。

6、进一步地，所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂选自e-20、e-44、e-51中的一种或多种，所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂的分子结构如下式ⅲ所示：

7、

8、所述聚乙二醇选自peg-1000、peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000中的一种或多种；所述催化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、三氟化硼乙胺、三氟化硼乙醚、磷酸三苯酯、三氟甲磺酸中的一种或多种。

9、再进一步地，所述乳化剂的具体获得方法是：将所述端羟基聚醚醚酮和双酚a二缩水甘油醚环氧树脂投入反应釜中，加热至120-140℃，持续搅拌，溶解均匀后，加入部分催化剂，继续反应1-2h；

10、然后加入聚乙二醇，持续搅拌均匀后，加入剩余部分催化剂，继续反应1-2h；

11、趁热倒出产物，冷却呈固态后，破碎待用，获得乳化剂。

12、优选地，所述端羟基聚醚醚酮、所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂的摩尔比为1:2，所述端羟基聚醚醚酮与所述聚乙二醇为等质量比；所述催化剂的用量是所述端羟基聚醚醚酮、所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂与所述聚乙二醇总质量的0.1％-0.3％。

13、进一步地，所述端羟基聚醚醚酮的分子结构如下式ⅱ所示：

14、

15、所述端羟基聚醚醚酮采用叔丁基对苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮进行聚合得到，所述端羟基聚醚醚酮的数均分子量在4500-15000g/mol范围内，优选为5000-12000g/mol。

16、优选地，所述端羟基聚醚醚酮的具体获得方法是：先将叔丁基对苯二酚、成盐剂以及部分有机溶剂、带水剂置于反应釜中，通入保护气体排出反应釜中氧气，然后在120-160℃下进行冷凝回流，持续搅拌反应2-5h；

17、降温至100℃以下，加入4,4'-二氟二苯甲酮以及剩余部分有机溶剂，升温至190-220℃进行聚合反应2-4h；

18、冷却至室温后，水洗产物，甲醇萃取产物去除溶剂后，干燥得到端羟基聚醚醚酮。

19、更优选地，所述叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:0.8-1；所述成盐剂为无水碳酸钠和/或无水碳酸钾，所述成盐剂与叔丁基对苯二酚摩尔比为1:1；所述带水剂是苯、甲苯、二甲苯中的一种，所述带水剂的用量是所述有机溶剂重量的10-20％；所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，所述有机溶剂的用量是单体总重量3-6倍。

20、一种聚醚醚酮水性乳液上浆剂，包括如下重量份数的原料：上述结构的乳化剂5-40份、聚醚醚酮浆20-80份、水80-120份，乳化至乳液粒径10μm以下。

21、进一步地，所述聚醚醚酮浆的质量分数为0.5％-2％，其中的溶剂为能够溶解聚醚醚酮、但与水不互溶或微溶的溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醚类、酯类等。

22、进一步地，上浆剂的获得方法包括如下步骤：将聚醚醚酮浆与乳化剂在800-1200rpm转速、90-100℃下加热搅拌至分散均匀，然后以2500rpm以上转速下以1-5滴/秒的速度滴加水，同时进行乳化30-60min。

23、碳纤维预浸料，包括碳纤维表面具有均匀成膜的聚醚醚酮水性乳液上浆剂。具体的获得工艺可以是将纤维浸入所述聚醚醚酮水性乳液上浆剂中上浆，100-250℃烘干30-120min，即得到碳纤维预浸料；将碳纤维预浸料与聚醚醚酮进行复合可以得到截面结合较好的聚醚醚酮基复合材料。

24、有益技术效果：

25、本发明通过分子结构设计得到乳化剂，将其与聚醚醚酮制成上浆剂用于纤维表面上浆，上浆剂以聚醚醚酮为主体浆料，以与聚醚醚酮相似结构的乳化剂作为架桥有效改善碳纤维表面的粗糙度和润湿性，有效提高碳纤维与聚醚醚酮基体树脂之间的相容性，提高碳纤维与聚醚醚酮基体树脂间的界面结合强度；

26、本发明提供的聚醚醚酮水性乳液上浆剂，粒径在10μm以下，多分散系数小于1.5，分散均一，稳定性较高；

27、本发明提供的聚醚醚酮水性乳液上浆剂，承受温度范围宽，加工温度可达300-400℃，适用于碳纤维增强聚醚醚酮热塑性复合材料，且不影响制品的力学性能和长期使用寿命。

技术特征：

1.一种乳化剂，其特征在于，所述乳化剂是通过端羟基聚醚醚酮、双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、聚乙二醇在催化剂作用下反应获得，具有如下式ⅰ结构：

2.根据权利要求1所述的一种乳化剂，其特征在于，所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂选自e-20、e-44、e-51中的一种或多种；

3.根据权利要求2所述的一种乳化剂，其特征在于，所述乳化剂的具体获得方法是：将所述端羟基聚醚醚酮和双酚a二缩水甘油醚环氧树脂投入反应釜中，加热至120-140℃，持续搅拌，溶解均匀后，加入部分催化剂，继续反应1-2h；

4.根据权利要求3所述的一种乳化剂，其特征在于，所述端羟基聚醚醚酮、所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂的摩尔比为1:2，所述端羟基聚醚醚酮与所述聚乙二醇为等质量比；所述催化剂的用量是所述端羟基聚醚醚酮、所述双酚a二缩水甘油醚环氧树脂与所述聚乙二醇总质量的0.1％-0.3％。

5.根据权利要求1所述的一种乳化剂，其特征在于，所述端羟基聚醚醚酮的分子结构如下式ⅱ所示：

6.根据权利要求5所述的一种乳化剂，其特征在于，所述端羟基聚醚醚酮的具体获得方法是：先将叔丁基对苯二酚、成盐剂以及部分有机溶剂、带水剂置于反应釜中，通入保护气体排出反应釜中氧气，然后在120-160℃下进行冷凝回流，持续搅拌反应2-5h；

7.根据权利要求6所述的一种乳化剂，其特征在于，所述叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:0.8-1；所述成盐剂为无水碳酸钠和/或无水碳酸钾，所述成盐剂与叔丁基对苯二酚摩尔比为1:1；所述带水剂是苯、甲苯、二甲苯中的一种，所述带水剂的用量是所述有机溶剂重量的10-20％；所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，所述有机溶剂的用量是单体总重量3-6倍。

8.一种聚醚醚酮水性乳液上浆剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：根据权利要求1-7任一项所述乳化剂5-40份、聚醚醚酮浆20-80份、水80-120份，乳化至乳液粒径10μm以下。

9.根据权利要求8所述的一种聚醚醚酮水性乳液上浆剂，其特征在于，所述聚醚醚酮浆的质量分数为0.5％-2％，其中的溶剂为能够溶解聚醚醚酮、但与水不互溶或微溶的溶剂；

10.碳纤维预浸料，其特征在于，包括碳纤维表面具有均匀成膜的根据权利要求8或9所述的聚醚醚酮水性乳液上浆剂。

技术总结
本发明涉及纤维上浆技术领域，具体涉及一种乳化剂、聚醚醚酮水性乳液上浆剂、以及碳纤维预浸料，所述乳化剂是通过端羟基聚醚醚酮、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、聚乙二醇在催化剂作用下反应获得，乳化剂的结构是羟基封端双酚A环氧树脂桥接聚醚醚酮；以此乳化剂制成聚醚醚酮水性乳液上浆剂；将所制上浆剂对碳纤维上浆得到碳纤维预浸料，后续可用于制备复合材料；本发明所得聚醚醚酮水性乳液上浆剂的乳液粒径在10μm以下，乳液分散均一，稳定性较好，可有效提高碳纤维预浸料和基体树脂尤其是聚芳醚酮树脂之间的界面结合强度。

技术研发人员：李军,张磊,谭宗尚
受保护的技术使用者：江苏君华特种高分子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5